Электрохимический потенциал и потенциал отдельного электрода

Уравнения (УП-4) и (VI1-6) неопределенные в том смысле, что не всегда можно достаточно четко установить, какие именно из участников реакции следует принимать за исходные вещества, а какие— за ее продукты. Поэтому если не ввести дополнительных условий, может получиться, что для одной и той же электрохимической системы значения э.д.с. будут с разными знаками. В настоящее время такие дополнительные условия разработаны и рекомендованы Международным союзом чистой и прикладной химии их смысл будет более ясным после ознакомления с понятием потенциал отдельного электрода или электродный потенциал . [c.143]

Потенциометрия —важный метод исследования и анализа, в основе которого лежат термодинамические соотношения между э. д. с. электрохимических систем или электродными потенциалами, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химических реакций—с другой. Для измерения э. д. с. гальванических элементов в равновесном состоянии наиболее удобен компенсационный метод. Для определения потенциалов отдельных электродов электрохимическая цепь составляется из исследуемого электрода и электрода сравнения с известным значением потенциала (см. 176). Рассмотрим отдельные области применения потенциометрических определений. [c.494]

Ввиду того, что абсолютный потенциал отдельного электрода измерить невозможно, все измерения потенциалов в электрохимических системах производят с помощью электродов сравнения. Для получения приемлемых результатов последние должны быть обратимыми, и в течение измерения их потенциал должен оставаться постоянным. Теоретически в качестве электрода сравнения можно 122 [c.122]

Кажущаяся аномалия знака является следствием интерпретации экспериментально полученной производной (дЫ /дР), как было указано Конвеем [355], а затем проанализировано Маркусом [356], Кришталиком [357], Парсонсом [358] и Конвеем [359]. Как и в случае измерения скоростей электрохимических процессов при разных температурах, когда нельзя вычислить истинную энергию активации (вследствие зависимости от температуры потенциала отдельного электрода сравнения), в случае измерений при разных давлениях истинный объем активации не определяется полученной экспериментально производной ( 1п I /дР) , поскольку давление влияет на потенциал [c.528]

Ввиду невозможности измерения потенциала отдельного электрода все измерения потенциалов электрохимических систем производятся с помощью электродов сравнения. Электродом сравнения может быть любой электрод в равновесном состоянии, если известны его термодинамические свойства, если он воспроизводим, постоянен во времени и несложен в изготовлении. [c.41]

Ввиду того что абсолютный потенциал отдельного электрода измерить невозможно, все измерения потенциалов в электрохимических системах производятся с помощью электродов сравнения. Для получения приемлемых результатов электрод сравнения должен быть обратимым, и в течение измерения его потенциал должен оставаться постоянным. Теоретически в качестве электрода сравнения можно использовать любой электрод в равновесном состоянии, если известны его термодинамические свойства. Однако ни об одном из реальных электродов нельзя сказать, что он идеален или обладает обратимым равновесным потенциалом. Поскольку некоторые электроды более обратимы и воспроизводятся легче других, они более пригодны в качестве электродов сравнения. [c.128]

Измерить потенциал отдельного электрода практически невозможно. Фактически в таких случаях мы всегда измеряем разность потенциалов двух электродов. Для того чтобы иметь возможность сравнивать между собой электрохимическое поведение различных электродов, необходимо было выбрать электрод сравнения. В качестве такого электрода был выбран стандартный водородный электрод, т. е. пла- [c.12]

Наконец, для термодинамики электрохимических систем имеет значение факт, на который впервые указал Гиббс и в последнее время вновь отметил Гуггенгейм. Разность потенциалов электрических проводников измерима только между средами одинакового химического состава (например, между двумя частями медной проволоки). Напротив, разность потенциалов между двумя проводящими средами различного химического состава (например, между раствором электролита и погруженным в него электродом) не является измеримой величиной. С этим, как будет видно, непосредственно связан тот факт, что химический потенциал отдельных видов ионов нельзя измерить. Причины, которые, несмотря на это, оправдывают использование этой величины в рамках феноменологической теории, будут ясны из следующих параграфов. [c.242]

ХМ.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И ПОТЕНЦИАЛ ОТДЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА [c.135]

Рассмотрим сущность проблем Вольта и абсолютного скачка потенциала. Вольта предполагал, что э. д. с. электрохимической цепи связана с разностью потенциалов, возникающей при контакте двух разнородных металлов. Если составить правильно разомкнутую цепь только из различных металлов, то разность потенциалов на ее концах равна нулю. Однако в вольтовом столбе имелась прокладка между электродами, и Вольта полагал, что благодаря ей разность потенциалов в цепи сохраняется (рис. 54, а). С другой стороны, согласно теории Нернста на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает скачки наблюдаются только в ионных двойных слоях на границе электрода и раствора (рис. 54, б). Представления Нернста аналогичны тому, что вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а п. н. з. должны быть одинаковы на всех металлах. Поскольку представления Вольта и Нернста противоречат экспериментальным данным, в электрохимии возникли две проблемы. Первая из них связана с вопросом о том, какова зависимость разности потенциалов на концах электрохимической цепи от вольта-потенциала на границе двух металлов. Это — проблема Вольта. Вторая проблема связана с вопросом о том, какова величина отдельного гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. Это — проблема абсолютного скачка потенциала. [c.98]

Уравнение аналогичного типа, в которое, однако, вместо активности входила концентрация ионов металла в растворе, было впервые получено В. Нернстом. Уравнение (VI. 13) — это частный случай уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала. Таким образом, в условиях электрохимического равновесия на границе электрод — раствор типа (В) работа перенесения иона М + из металла в раствор или обратно равна нулю. Величина гальвани-потенциала Арф зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов М + и также может быть сведена к нулю. Однако невозможность измерить гальвани-потен-циал не позволяет установить, при какой именно концентрации ионов М + А ф=0. [c.104]

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевшего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е Си на катоде Си + + Че" Си б) реакция должна быть единственной, иначе точное интегрирование тока затруднено в) электролиты и электроды должны быть устойчивыми во времени г) реакции на электродах должны протекать с достаточно высокими скоростями. Таким требованиям могут удовлетворять некоторые электрохимические реакции, характеризующиеся потенциалами, лежащими между потенциалами водородного и кислородного электродов (рис. 66). При отсутствии в системе газообразных водородов и кислорода и при малой электрохимической поляризации электродов на них будут протекать лишь основные реакции. Системой, удовлетворяющей указанным требованиям, может быть 12+ + 2е ч 21" Е = 0,53 В. Потенциал ее положительнее потенциала водородного электрода и при рН< 11 отрицательнее потенциала кислородного электрода, поэтому в водных растворах в присутствии иода и ионов I" кислород и водород выделяться не будут. Эта реакция в прямом и обратном направлениях протекаете небольшой электрохимической поляризацией, следовательно, на электродах можно получить [c.367]

Вернемся еще раз к вопросу о потенциале отдельного электрода, так как при изучении электрохимических систем и реакций решающую роль играет именно скачок потенциала на границе раздела фаз электрод — электролит, так называемый электродный потенциал. В связи с этим приведенное выше рассмотрение значений э. д. с. любого элемента хотя и является термодинамически правильным, но не учитывает процессы, протекающие на границе фаз электрод — раствор. [c.143]

Рассмотрим вначале электрохимические процессы и соответствующие им изменения химического потенциала на обоих электродах в отдельности. Так как левый электрод цепи (4.26) служит источником электронов, протекающая на нем электрохимическая реакция должна состоять в ионизации металла Mej [c.81]

Мембранные потенциалы характерны для многих представляющих интерес электрохимических систем. В частности, широко применяются мембранные ионоселективные электроды, специфичные к различным ионам. Большинство из них отличается друг от друга только отдельными деталями процесса переноса ионов через мембрану. В то же время механизм возникновения мембранного потенциала для всех электродов практически одинаков. [c.121]

Потенциометрическое титрование с двумя поляризованными электродами во многом аналогично рассмотренному в предыдущем разделе, только вместо электрода сравнения используют второй поляризованный электрод. Поскольку в данном случае электрохимические реакции протекают на обоих электродах, то на основе катодно-анодных кривых ток - потенциал для отдельных веществ можно установить, какие реакции протекают, каким значениям потенциала они соответствуют и, следовательно, какая разность потенциалов между электродами будет наблюдаться, т.е. судить о ходе кривой титрования. [c.258]

Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. Потенциал такого электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе и от тех изменений электрохимических свойств раствора или самого определяемого вещества, которые протекают в процессе химических реакций. Измеряя величину потенциала электрода, можно проследить за ходом химических реакций и осуществить контроль отдельных аналитических операций. [c.185]

Ниже описан новый метод исследования таких систем, который позволяет разобраться в электрохимическом поведении отдельных электродов, построить для них реальные коррозионные диаграммы и рассчитать ток элементов [44]. В основу метода положена следующая гипотеза. Если в покрытии, отличающемся по потенциалу от основы, имеются поры, заполненные электролитом, и омическое падение потенциала в порах невелико, то начальные потенциалы электродов должны измениться за счет поляризации появившимся в системе током. При больших омических падениях потенциала в порах, соизмеримых с начальной разностью потенциалов электродов, система окажется практически разомкнутой и при любой толщине покрытия (пористости) будет промеряться потенциал металла покрытия. Сравнивая потенциалы отдельных электродов и потенциал системы, который будет находиться в промежутке между ними, можно судить о характере поляризации электродов, контролирующем факторе коррозии и пористости системы. [c.105]

На рис. 2 приведены кривые (i и 2) зависимости потенциала платинового электрода от времени действия излучения. Кривая 1 относится к электроду, предварительно восстановленному катодной поляризацией в отдельном сосуде и затем перенесенному через воздух, кривая 2 — к электроду, восстановленному в самом приборе. Как видно из рассмотрения кривых, при действии у-излучения на данную электрохимическую систему потенциал электрода сдвигается в сторону более отрицательных значений и через 15—20 мин. после начала облучения принимает значение потенциала водородного электрода. Это значение потенциала сохраняется в течение 2 часов и только при более длительном облучении [c.67]

Поскольку на индикаторном электроде из одноименного металла также протекают реакции (27), которые по существу являются отдельными электрохимическими стадиями суммарного процесса, идущего на металле при обмене (см. (А) и (Б)), они будут приводить к изменению концентрации НВЧ на поверхности этого индикаторного электрода и таким образом влиять на его потенциал. С другой стороны, протекание на поверхности индикаторного электрода реакций (27) может привести к тому, что поверхностная концентрация НВЧ будет отличаться от их объемной концентрации. Поэтому прежде чем перейти к рассмотрению зависимости потенциала индикаторного электрода из одноименного металла от потенциала и тока основного электрода, рассмотрим зависимость потенциала индикаторного электрода от стационарной концентрации НВЧ на его поверхности [М+1/ и в объеме раствора [М+1о. Зависимость стационарной концентрации НВЧ в объеме раствора от потенциала и тока основного электрода разобрана в первом разделе. На основе установленных там [c.83]

Покажем теперь, что для рассматриваемого конкретного механизма протекания электрохимической реакции такие важные параметры электродного импеданса, как эффективные числа электронов X и / 2, переносимых на отдельных адсорбционных стадиях, а также производная от электрохимического потенциала вещества в адсорбционном состоянии по адсорбированному количеству рд могут быть определены независимым от импедансных измерений путем, а именно на основе термодинамических адсорбционных данных для обратимого электрода. [c.51]

Элект родный скачок потенциала в условной шкале водородного электрода называется электродным потенциалом и обозначается ф. Он равен ЭДС электрохимического элемента, состоящего из стандартного водородного и данного электродов. Запись такого элемента всегда начинается с водородного электрода, т. е. он считается л е-в ы м. Форма записи и знак отдельного электрода определяются правилом, утвержденным конвекцией Международного союза по чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953). По этому правилу слева записывается ионная форма реагирующего вещества далее прочие фазы в той последовательности, в которой они соприкасаются друг с другом. Справа должен стоять символ молекулярной формы вещества, участвующего в электродной реакции, или химический символ металла. Фазы, нанесенные на поверхность металла, отделяются запятой границы раздела жидких и твердых фаз отмечаются вертикальными черточками, а границы между жидкими фазами (растворами) — двумя вертикальными черточками (если между ними нет диффузионного скачка потенциала). Активности веществ указываются в скобках. [c.287]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Эффективность тока. Для обеспечения 100%-ной эффективности тока для нужной реакции необходимо, чтобы испытуемый раствор не содержал других электроактивных веществ, способных окисляться или восстанавливаться при выбранных значениях потенциала рабочего электрода. Поэтому перед гем как выбрать нужный потенциал рабочего электрода, следует снять в отдельности кривые поляризации всех веществ, присутствующих в испытуемом растворе, если, конечно, их электрохимическое поведение в условиях проведения анализа определяемого вещества заранее неизвестно. При наличии мешающих компонентов следует либо предварительно их удалить, либо, если это возможно, изменить таким образом условия электролиза, чтобы исключить их мешающее влияние. Одним из эффективных средств является связывание мешающих компонентов в соответствующие комплексы. Это приводит к уменьшению равновесных концентраций примесей настолько, что их потенциалы электропревращения резко сдвигаются в нужную сторону. Нередко можно достигнуть успешных результатов изменением при- Рис. 62. Прямая потенциостатиче-роды рабочего электрод., кислогности гГ [c.193]

Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока с двумя поляризуемыми электрбдами. Установка для титрования аналогична приведенной выше, только вместо электрода сравнения в данном случае устанавливают также поляризующийся электрод. Так как вследствие этого протекание электрохимических процессов на обоих электродах зависит теперь от состава раствора, то на основе анодно-катодных кривых ток — потенциал для отдельных реактантов можно сделать вывод о ходе кривой титрования. При наложении тока на электродах протекает электрохимическая реакция. При помощи поляризационных кривых можно установить, какие реакции протекают, каким значениям потенциала они соответствуют и, следователь- [c.143]

Потенциостатический метод снятия поляризационных кривых, существо которого заключается в том, что при каждом заданном значении потенциала электрод выдерживается до установления стационарной плотности тока, был применен А. И. Левиным с сотрудниками для определения характера электродной поляризации при осаждении цинка, железа, хрома и меди (в последнем случае из комплексного пирофосфатного электролита) с совместным выделением водорода. С помощью потенцио-статических измерений Деляхею удалось определить зависимость силы тока от потенциала для отдельных электрохимических процессов при одновременном протекании нескольких электродных реакций. [c.255]

Величину скачка потенциала на границе электрод — раствор измеряют по отношению к какому-либо другому электроду, величина потенциала которого определена заранее, т. е. находят разность потенциалов между электродом сравнения и исследуемым электродом (потенциал отдельного электрода, как известно, измерить нельзя). В качестве электрода сравнения, потенциал которого принимается за условный пуль шкалы потенциалов, берется нормальный водородный электрод в практике электрохимических измёрений в качестве электрода сравнения используется также ряд других электродов, в частности каломельный электрод. Потенциал насышеиного каломельного электрода (сокращенно нас. к. э.) при 25° С по отношению к нормальному водородному электроду равен 243,8 мв [c.36]

Невозможность измерения энергетических эффектов отдельных электродных реакций. Любая электродная реакция протекает только параллельно со второй, сопряженной реакцией. Из-за искажаюшего влияния этой реакции (в том числе из-за тепловых, диффузионных и других потоков в электролите) невозможно определить экспериментально энергетические эффекты и, следовательно термодинамические параметры отдельной электродной реакции. Эти параметры не могут быть и рассчитаны, так как для этого требуется знание электрохимических потенциалов отдельных ионов и гальвани-потенциала на границе электрод/электролит. Все термодинамические расчеты и измерения относятся только к токообразуюшей реакции в целом (в том числе к реакциям с участием электрода сравнения). [c.54]

Давно установлено, что термодинамические. методы позволяют изучать свойства лишь комбинаций ионов, особенно нейтральных комбинаций, но не могут дать точной инфор.мации относительно активности индивидуальных ионов. Тем не менее удобно н полезно pa ютpeть стеклянный водородный электрод и более новые ионоселективные электроды, электрохимически реагирующие на свойства отдельных видов ионов. Можно показать, что таким свойством иона, на изменение которого реагирует потенциал ионоселективного электрода, является активность. Ранее было сформулировано [1], 12] практическое условие для определения активности ионов водорода, а стандарты pH, основанные на этом условии, рекомендованы для международного использования. [c.463]

КотйрЫё электроды замыкаются, то Они должны испытывать взаимное электрохимическое влияние, которое будет проявляться в изменении начальных потенциалов электродов за счет их поляризации появившимся в системе током. Пока в покрытии имеются поры, омическое падение потенциала в которых не превышает началй ой разности потенциалов электродов, будет проявляться взаимное влияние электродов и стационарный потенциал системы должен отличаться от потенциалов отдельных электродов. Сравнивая потенциал системы с потенциалами отдельных электродов, можно судить О характере поляризации, контролирующем факторе коррозии и пористости системы. Очевидно, что, чем ближе потенциал системы к потенциалу анода (подложка для катодного покрытия), тем слабее поляризуется анод и тем выше пористость чем ближе потенциал системы к потенциалу катода, тем выше анодная поляризация и ниже пористость. [c.104]

В то же время межфазные электронные переходы под действием света на границе металл — раствор электролита стали систематически изучать лишь сравнительно недавно, хотя история исследования так называемых фотовольтаических явлений насчитывает уже более 130 лет. Еще в 1839 г., т. е. задолго до открытия Герца, Беккерель обнаружил, что потенциал ряда металлических электродов, помещенных в растворы солей, кислот и оснований, изменяется при освещении электрохимической ячейки [10]. Этот эффект, названный эффектом Беккереля , представляет собой в общем случае достаточно сложный комплекс различных по своей природе явлений, и лишь сравнительно недавно удалось выделить отдельные его составляющие. Среди относительно ранних исследований фотоэффекта в электрохимических системах, обзор которых содержится в [И], следует отметить работу Боудена [12], который обнаружил изменение потенциала ртутного катода в растворах серной кислоты при освещении. Позднее Хиллсон и Райдил [13] исследовали аналогичный эффект на никелевом, серебряном и медном электродах. [c.9]

В одной из модификаций этого метода два рабочих электрода подсоединяют к отдельным потенциостатам. В зависимости от поставленной задачи электроды можно располагать по-разному [16], но лучше всего их поместить последовательно [17, 18]. Вытекающий из колонки элюат проходит через первый электрод, где происходит электрохимическая реакция, продукты которой обнаруживаются вторым электродом. Такая комбинация электродов значительно повышает селективность и чувствительность по сравнению с одностадийным детектированием. На рис. 21-11 показан ряд результатов, которые можно получить описанным способом [16]. В каждой из трех двойных хроматограмм верхняя кривая (11)1) одна и та же, соответствующая анодному току на первом (по движению потока) электроде, где поддерживают потенциал -Ы,10 В (относительно электрода Ag Ag l). В примере А второй электрод выдерживали при 4-0,95 В в этом случае пики имеют меньшую высоту из-за частичного истощения на первом электроде. В примере Б второй электрод выдерживали при потенциале +0,35 В. При этом потенциале восстанавливаются соединения I я 2, окисленные на первом электроде. В примере В потенциал второго электрода равен 0,0 В в этом случае восстанавливаются все четыре соединения, окисленные на первом электроде. [c.445]