Массоперенос деполяризатор

Из уравнения (20.61) можно легко получить выражение для скорости массопереноса деполяризатора в методе нормальной импульсной полярографии [c.528]

Плотность предельного тока в нормальной импульсной полярографии не зависит от кинетических параметров электрохимической реакции, так как при потенциалах предельного тока скорость электродного процесса лимитируется скоростью диффузионного массопереноса деполяризатора к поверхности электрода и продукта реакции от этой поверхности, а не переноса электронов/Однако форма волны на НИП зависит от кинетических параметров электрохимической реакции, так как при небольших перенапряжениях электродный процесс может лимитироваться скоростью переноса электронов. [c.53]

В методах вольтамперометрии с использованием стационарных электродов исследуемый раствор не перемешивается, а сам электрод находится в состоянии покоя, так что определяемое вещество доставляется к поверхности электрода только за счет диффузии. В случае РКЭ наряду с диффузионным переносом деполяризатора может иметь место конвективный массоперенос, которого нельзя избежать из-за роста ртутной капли в направлении раствора. Выше было показано, что конвективная диффузия определяемого вещества к электроду играет весьма существенную роль, причем скорость массопереноса можно запрограммировать. Для этого применяют электроды разной формы, вращающиеся в анализируемом растворе с постоянной скоростью. Иногда электрод помещают в равномерно перемешиваемый раствор. [c.397]

При исследовании электродных процессов и интерпретации их механизмов существенную роль играют несколько кинетических факторов скорость доставки электродноактивного вещества (деполяризатора) из глубины раствора к поверхности электрода, т. е. массоперенос скорость переноса электронов через границу раздела фаз электрод — раствор, т. е. через двойной электрический слой, и скорость сопутствующих химических реакций. [c.12]

Б. Необратимый электродный процесс. Для процесса типа ХЭН (см. гл. I, 5) проблема сводится к решению уравнений массопереноса для деполяризатора и вешества, из которого он образуется, аналогично предыдущему типу ХЭО. [c.50]

В случае рассматриваемого процесса мы получаем для различных условий переноса деполяризатора систему кривых ток — напряжение, представленную на рис. 3.2. Такие кривые можно было бы получать с вращающимся дисковым электродом, если бы его скорость можно было значительно увеличивать без опасности появления турбулентного течения. Кривая 1 на рис. 3.2 представляет собой зависимость I — Е для обратимого электродного процесса. Увеличение скорости массопереноса, которое приводит к увеличению предельного тока, делает процесс квазиобратимым (кривая 2). При дальнейшем возрастании скорости массопереноса необратимость процесса увеличивается. [c.71]

Рассмотрим сферический электрод, погруженный в раствор деполяризатора, содержащий достаточный избыток основного электролита для того, чтобы и в этом случае можно было предположить, что массоперенос [c.96]

В рассмотренных ранее случаях вещество поступало к электроду путем диффузии. Только в случае массопереноса к растущему шару наряду с диффузией появляется конвекция как второй способ подвода деполяризатора к поверхности электрода. [c.106]

В этой главе мы обсуждали вывод формул, которые связывают ток в цепи с концентрацией деполяризатора в случае линейной диффузии. Анализ полученных уравнений (5.23), (5.52), (5.95) и (5.144) приводит к заключению, что ток в цепи пропорционален концентрации деполяризатора и зависит от фактора, определяющего скорость массопереноса, а также от площади электрода. Скорость массопереноса зависит от значения коэффициента диффузии деполяризатора, а также от введенного в этой книге кинетического параметра (см. гл. 3). [c.153]

Для необратимых систем можно сформулировать такое же краевое условие, как и в первом пункте. Это значит, что можно создать условия, в которых концентрация деполяризатора на поверхности электрода равна нулю. Однако в таком случае необходимо приложить к электроду значительно более отрицательный потенциал, чем в случае обратимого процесса. Тем не менее решения задач массопереноса в обоих случаях идентичны. [c.202]

Поскольку рассматриваемая задача остается неизменной, то начальные и краевые условия также должны быть прежними. Здесь можно принять условия, которые были использованы в теории хроноамперометрии, так как в обоих методах к электроду прилагают потенциал и регистрируют наблюдаемый при этом ток. Таким образом, разница в конечных результатах обусловлена не различиями краевых условий, а изменением способа доставки деполяризатора к электроду и различием уравнений, описывающих массоперенос в обоих случаях. [c.220]

При рассмотрении возможностей классической полярографии, хронопотенциометрии,хроновольтамперометрии и метода вращающегося диска в кинетических исследованиях автор данной книги ввел понятие кинетического параметра как основного фактора, который определяет скорость переноса деполяризатора к электроду. Эта концепция и вывод уравнений массопереноса позволили сравнить между собой потенциальные возможности этих четырех методов. Такой же способ рассмотрения применим и по отношению к методам переменнотоковой полярографии. [c.526]

Выражения для скорости переноса деполяризатора к электроду можно вывести из уравнений (20.52), (20.56) и (20.58), так как регистрируемые токи пропорциональны концентрации деполяризатора, площади электрода и скорости массопереноса. Исключая из этих уравнений два первых множителя, мы получаем следующие выражения для скорости массопереноса V. в синусоидальной полярографии [c.526]

При сравнении этих скоростей массопереноса со средней скоростью массопереноса в классической полярографии (1,7-10 см/с) становится очевидным преимущество методов переменнотоковой полярографии, так как при данной концентрации деполяризатора регистрируемые переменные токи больше предельного тока в классической полярографии. Это одна из причин особой пригодности методов переменнотоковой полярографии для определения очень низких концентраций веществ. Правда, несмотря на большую скорость массопереноса в синусоидальной полярографии по сравнению с классической, область концентраций, доступных для анализа первым из этих методов, такая же, если даже не более ограниченная. [c.535]

Видно, что величина аналитического сигнала на электроде, покрытом пористой мембраной, зависит от проницаемости раствора Рр.р = О/Ь и мембраны Ри = aDJЬu Отношение Рр.р// м называется числом Био и определяет ток /. Таким образом, массоперенос деполяризатора к электроду, покрытому мембраной, определяется его коэффициентом диффузии в мембране > , толщиной мембраны 5 и коэффициентом распределения электроактивных частиц 8 между мембраной и раствором а = [8] /[8]р.р. [c.493]

На основе зависимостей, приведенных в гл. 3, можно подсчитать, что средняя скорость V массопереноса деполяризатора в полярографическом методе равна 2,4-10" см/с при О = 9-10" см7с и = 2 с. Отсюда следует, что в этих условиях электродные процессы окислительно-восстановительных систем со стандартными константами скорости больше 2-10" см/с практически обратимы и уже недоступны для кинетических исследований. Мы знаем очень много таких систем, поэтому применение классической полярографии весьма ограничено в исследованиях подобного рода. [c.502]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Особый вид массопереноса происходит при работе с фитильными (пленочными) электродами [21] и пенящимися электролитами [22]. В первом случае явление наползания некоторых реагентов на электродную поверхность используют для их доставки к рабочему электроду. Второй способ полезен при электролизе газообразных веществ. Газ, выделяющийся па рабочем электроде, обеспечивает энергичное перемешивание раствора. Перемешивание газовыми пузырьками можно осуществить, используя пористые электроды и избыток газообразного деполяризатора. [c.170]

ТОКИ I и соответствующие им скорости переноса деполя-ризатора к электроду — V. В растворе с постоянной концентрацией С увеличение тока от 1 до д может произойти только благодаря увеличению скорости переноса деполяризатора к электроду от до Уд. Пока скорость переноса заряда значительно превосходит скорость массопереноса, отношение концентраций окисленной (Ох) и восстановленной (Нес ) форм на поверхности электрода описывается уравнением Нернста [c.70]

В рассмотренных видах диффузии мы предполагали, что в системе отсутствует градиент электрического потенциала, а исследуемый раствор не перемешивается, поэтому перенос деполяризатора осуществляется только путем диффузии. Существуют, однако, электрохимические методы, в которых заранее заложен недиффузион-ный перенос деполяризатора к электроду. Описание такого массопереноса является более сложным, чем описание диффузионного переноса, так как в этом случае необходимо учесть и конвекцию. [c.101]

В предыдущей главе обсуждались проблемы, связанные с протеканием электродных процессов, скррость которых контролируется только скоростью переноса реагирующего вещества. Краевые условия, необходимые для решения уравнений массопереноса, формулировались двояко 1) концентрация деполяризатора на поверхности электрода равна нулю при достаточно отрицательном потенциале электрода 2) концентрация деполяризатора на поверхности электрода может принимать значения от О до Сох, а отношение концентраций окисленной и восстановленной форм связано с потенциалом электрода уравнением Нернста. [c.202]

Исследования, проведенные многими авторами, показали, что зависимость Л1ежду концентрацией деполяризатора в растворе и предельным током этого деполяризатора линейна, если время жизни капли сохраняется в пределах 2—8 с. Этот интервал соответствует наиболее подходящим скоростям массопереноса в полярографическом методе. Однако и при таком времени жизни капли [c.489]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология