Полярография синусоидальная

Переменно-токовая полярография Известны две разновидности переменно-токовой полярографии синусоидальная и квадратно-волновая. В первой из них улучшение [c.745]

В целях расширения аналитических возможностей метода полярографии широко используют различные модификации поляризующего индикаторный электрод сигнала напряжения. В одной из них линейно меняющееся напряжение Е х модулировано переменной составляющей имеющей незначительную амплитуду (не выше 60 мВ в случае реакции с одноэлектронным переходом). Форма переменного напряжения может быть различной— синусоидальной, прямоугольной, трапецевидной, треугольной, Частота переменного напряжения может меняться в широких пределах — Гц до кГц. Наличие переменной составляющей у линейно меняющегося поляризующего напряжения приво" дит к существенному изменению токовой характеристики и аналитических возможностей полярографического метода. Здесь мы рассмотрим только переменнотоковую полярографию, в которой постоянная составляющая модулирована синусоидальным напряжением, поскольку отечественные серийные приборы реализуют возможность использования в аналитической практике в основном именно этой разновидности метода полярографии с наложением периодически меняющегося напряжения. [c.281]

Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии представлена на рис. 5.13, там же приведена переменнотоковая полярограмма на фоне классической постояннотоковой полярограммы. Почему же регистрируемая в переменнотоковой полярографии зависимость силы тока от потенциала столь существенно отличается по форме от классической полярограммы и имеет вид, характерный для первой производной от силы тока по потенциалу [c.282]

Из уравнения (5.18) и (5.19) следует, что активная и емкостная составляющие переменного тока сдвинуты ио фазе. Это позволяет отделять полезный для анализа сигнал — фарадеевскую составляющую тока, от тока ДЭС, что ведет к значительному увеличению чувствительности метода. Такая возможность реализована в методе переменнотоковой синусоидальной полярографии с фазовой селекцией. [c.283]

При рассмотрении переменноточной полярографии необходимо решить уравнение второго закона Фика при граничных условиях, задаваемых уравнением (40.1). Однако воспользуемся более простым приближенным методом, согласно которому затухающие синусоидальные колебания концентрации происходят вблизи некоторых средних значений концентраций с, определяемых постоянной поляризацией электрода Ео- В этих условиях полное сопротивление ячейки переменному току выражается уравнением (39.20), в которое необходимо подставить средние концентрации у поверхности электрода (т. е. с при х=0) [c.201]

Вместо квадратно-волнового напряжения может быть использовано переменное напряжение, изменяющееся синусоидально, так как при этом конденсаторный и диффузионный токи сдвигаются по фазе на л /4. Полярографы, основанные на использовании синусоидально [c.169]

При низких частотах фарадеевский импеданс часто обнаруживает зависимость от диффузии подобно постояннотоковому сопротивлению (ср. постояннотоковая полярография>). Уже в 1896 г. Варбург 1901 математическим путем установил, что процесс диффузии в поле переменного тока сдвигает фазу тока по отношению к фазе (синусоидального ) напряжения на-л/4. [c.154]

Образование осциллополярограммы можно объяснить при рассмотрении эквивалентной схемы и хода кривой постояннотоковой полярографии (рис. 4.31). Поверхность раздела фаз между поляризованным электродом и раствором электролита в отсутствие деполяризатора является конденсатором. Синусоидальный ток вызывает возникновение потенциала, как показано на рис. 4.31, б. При значении потенциала, большем чем потенциал разложения фонового электролита или потенциал растворения материала электрода, на кривой появляется плоский участок. Дальнейшей зарядки конденсатора двойного электрического слоя не происходит, так как возникает фарадеевский ток (например, при восстановлении К" , растворении Hg). Соответствующая кривая на рис. 4.31 дана полужирной линией. Происходящие при этом окислительно-восстановительные процессы также ясны из рисунка. В середине задержки , например для процесса выделения калия, ток меняет свой знак (рис. 4.31), и при этом вместо восстановления снова происходит окисление ионов калия, находящегося в виде амальгамы. В при- [c.159]

Полярография с применением амплитудно-модулированного переменного тока характеризуется наложением на ячейку двух переменных напряжений синусоидального и квадратной формы. Метод основан иа использовании эффекта фарадеевского выпрямления, которое характеризуется появлением постоянной составляющей при протекании через ячейку синусоидального переменного тока. Чувствительность этого метода равна 10 моль л. Другое преимущество состоит в том, что для ртутного капельного электрода не требуется большого анода. Поэтому можно производить анализ малых объемов раствора (до 0,01 мл). [c.169]

Векторная полярография отличается от квадратноволновой тем, что здесь вместо квадратной волны на ячейку подается синусоидальное напряжение и для отделения емкостной составляющей [c.224]

Методу квадратно-волновой полярографии подобен метод вектор-полярографии, который начинает развиваться в Советском Союзе благодаря появлению векторного полярографа типа ЦЛА. Этот метод отличается от квадратно-волновой полярографии тем, что вместо переменного напряжения квадратной формы на потенциал электрода накладывается синусоидальное напряжение малой величины. Для отделения емкостной составляющей переменного тока, имеющей фазу, сдвинутую на 90° относительно фарадеевского тока, используется фазочувствительный усилитель. Благодаря указанному решению, более простому конструктивно, метод векторной полярографии обладает всеми преимуществами квадратно-волновой полярографии и пригоден для определения плутония. [c.247]

Для практических аналитических целей особый интерес представляет переменнотоковая полярография, которая основа-на на том, что на медленно возрастающее напряжение, приложенное к электролитической ячейке, накладывается переменный ток синусоидальной или другой формы. Эта разновидность полярографии значительно повышает чувствительность определений, а также дает существенную информацию для выяснения механизма электродного процесса. [c.26]

М), чем в синусоидальной переменно-токовой полярографии. Разрешающая способность А р 50 мВ. [c.746]

Эти возможности за счет иного, чем в классической полярографии способа развертки потенциала и иного способа измерения тока, реализуются в осциллографической полярографии и инверсионной вольтамперометрии (увеличение 1р), импульсной и квадратно-волновой переменнотоковой полярографии (уменьшение / ) и синусоидальной переменнотоковой полярографии (разделение 1р и (.) [c.171]

Осциллографическая полярография с наложением переменного тока, предложенная в 1941 г. Гейровским [56], аналогична методу, при котором поляризация осуществляется переменным напряжением. Налагаемый переменный ток может быть любой формы треугольной [67], квадратно-волновой [55] и т. д., однако наиболее удобен с точки зрения конструирования приборов синусоидальный ток. [c.488]

В качестве переменных поляризующих напряжений в поляро-графе используются синусоидальное и трапецеидальное напряжение. При работе полярографа может рассматриваться среднее значение переменного тока за весь период жизни капли (непрерывный режим регистрации) или значения тока в заданный промежуток периода жизни капли (таст-режим). [c.162]

Большой чувствительностью обладают переменно-токовые осциллографические полярографы. Схема.данных приборов включает блок, который обеспечивает подачу на компенсатор, а следовательно, и на ячейку прямоугольного, трапецеидального или синусоидального переменного напряжения с частотой 25—250 Гц и малой амплитудой (5—25 мВ), а в усилитель добавляют каскады для временной или фазовой селекции сигнала. [c.113]

Полярограф ППТ-1. Это многофункциональный полярограф, у которого одним из режимов работы является переменно-токовый осциллографический с переменным напряжением трапецеидальной или синусоидальной формы. При трапецеидальной форме осуществляется временная селекция сигнала, при синусоидальной — фазовая селекция сигнала, что позволяет регистрировать активную и емкостную составляющие тока ячейки. Прибор работает с двух- и трехэлектродными ячейками. Регистрация сигнала осуществляется с помощью самописца. [c.129]

Переменноточная полярография. В переменноточной полярографии обычно измеряют амплитуду переменного тока, вызванного синусоидальным потенциалом постоянной амплитуды, накладываемым на линейно возрастающее напряжение постоянного тока [86, 87]. Амплитуда переменного тока пропорциональна абсолютной величине комплексного импеданса электрода. Действительную и мнимую составляющие импеданса в некоторых случаях вычисляют по измеряемому фазовому углу, а в других измеряют непосредственно с помощью моста (см. разд. VII, Д). Когда емкостный ток мал по сравнению с истинной фарадеевской компонентой, амплитуда переменного тока соответствует производной от обычной полярографической кривой и в случае обратимой волны переменный ток имеет максимум при потенциале полуволны. Если же емкостный ток двойного слоя становится сравнимым с фарадеевским переменным током, хотя фа- [c.221]

Принцип осциллографической полярографии с наложением переменного тока, предложенный Я. Гейровским [17], заключается в следующем поляризация электрода осуществляется переменным напряжением, наряду с этим на электрод подается постоянный ток, с помощью которого можно поляризовать электрод вплоть до потенциала выделения катионов фона. Осциллополярограмма при синусоидальном токе изображена на рис. 54 (кривая 1). Кривая ф—I имеет две ветви возрастающую— АВСО (катодную) и ниспадающую — [c.113]

В зависимости от формы переменного напряжения различают два вида полярографии с синусоидальным и [c.38]

Необходимо отметить, что с помощью совершенной измерительной аппаратуры высокие аналитические показатели могут быть получены и в полярографии с синусоидальным напряжением. В качестве примера может служить вектор-полярограф, разработанный Центральной лабораторией автоматики [Л. 38]. Применение в схеме полярографа электронного фазового детектора для компенсации емкостного тока, устройства для измерения [c.53]

В дальнейшем возникло несколько разновидностей метода осциллографической полярографии, отличающихся в основном формой поляризующего напряжения и характером исследуемой зависимости. Так, например, чешской школой полярографии под руководством Гейровского развивается направление, в котором поляризация ячейки осуществляется переменным напряжением симметричной формы (синусоидальным или треугольным [Л. 73, 74]). [c.96]

Линейная зависимость потенциала от времени может быть в принципе заменена любой другой зависимостью. Наиболее удачен метод электролиза с наложением переменного синусоидального тока, получивший название переменноточной полярографии. Нри исследованиях этим методом на электрод накладывают потенциал от источника постоянного тока ИТ и одновременно через ячейку ЭЯ пропускают переменный ток от генератора Г переменного синусоидального тока (рис. 9). Силу переменного тока измеряют прибором А. Ири построении графика зависимости величины переменного тока от потенциала электрода получается кривая с хорошо выраженным максимумом (рис. 10). Потенциал максимума совпадает с потенциалом полуволны восстановительного или окислительного процесса, а высота пропорциональна исходной концентрации [c.63]

Известны две разновидности пфшенно-токовой полярографии синусоидальная и квгцфатно-волновая. В п )вой из них улучшение соотношения 1р// достигается за счет фазовой селекции токов, во втсфой — за счет ц>еменной селекции. [c.175]

Ионы Zn(II) необратимо восстанавливаются из нейтральных и щелочных (иапример, из аммиачных буферных) растворов, что затрудняет его определение методами переменнотоковой полярографии. При подкисленин растворов степень обратимости возрастает и на фоне ряда кислот процесс восстановления протекает квазиобратимо, что значительно улучшает условия определения ионов 2п(П). В то же время в сильнокислых растворах потенциалы восстановления ионов цинка и водорода существенно сближаются, так что раздельное определение их методом постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии делается невозможным. Поскольку ионы водорода восстанавливаются на ртути существенно необратимо, то при использовании метода синусоидальной перемениотоковой полярографии мешающее действие ионов водорода устраняется. В то же время в кислых средах необратимо происходит и восстановление кислорода, так что его сигнал на полярограмме не проявляется. В связи с этим применение переменнотоковой полярографии позволяет избежать продолжительной операции его удаления, упрощает конструкцию ячейки и оснащение рабочего места в полярографической лаборатории. [c.299]

В методе квадратно-волновой полярографии (КВП), так же как в переменнотоковой полярографии, применяют равномерно возрастающее напряжение (как в классической полярографии), но вместо синусоидального напряжения одновременно подают квадратно-волновое напряжение У с продолжительностью каждого полупериода т. В этот короткий промежуток времени поверхность ртутного капельного электрода можно считать постоянной. Тогда для фарадеева тока, как указывалось в методе постояннотоковой полярогра фии, справедливо выражение Емкостный переменный ток выража- [c.304]

Метод осциллографической полярографии по Гейровскому и Форейту [96—98] тесно связан с хронопотенциометрическим методом (разд. 4.3.3). В отличие от последнего в данном методе для задаваемого тока применяется синусоидальная или в последнее время прямоугольная форма периодической зависимости тока от времени, а не пилообразная. На этом основании автор объединяет осциллографическую полярографию с обсуждаемыми ранее методами переменнотоковой полярографии, несмотря на то что метод осциллографической полярографии значительно отличается от обычной переменнотоковой полярографии, при которой напряжение является независимой переменной. На измерительную ячейку накладывают синосуидальный переменный ток и осциллографом регистрируют мгновенные изменения потенциала или его первую производную. Поскольку поляризованный электрод представляет собой наибольшее сопротивление измерительной ячейки, регистрируемое осциллографом изменение напряжения соответствует изменению потенциала на электроде. Еще точнее это условие соблюдается при применении трех электродов, как это обычно производят в хронопотенциометрии. К сожалению, промышленность еще не выпускает приборы для проведения подобных измерений. [c.159]

В методе прямой многоцикличной осциллографической полярографии используется переменный ток с любой формой волны синусоидальной, треугольной или квадратной. Наиболее удобной, с точки зрения конструирования приборов, является ток с синусоидальной формой волны. Вследствие малой чувствительности (менее [c.168]

Для векторной полярографии характерно наложение на ячейку одновременно постоянного и переменного напряжения синусоидальной формы. Используется векторный способ разделения емкостной и действительной составляющих тока. Чувствительность и разрешающая способность метода одинакова с квадратнооолновой полярографией, но принципиальная схема проще. [c.169]

Низкочастотный метод. Р. Нееб (1962) описал метод полярографии с примеиением амплитудно-модулированного синусоидального напряжения низкой частоты в диапазоне частот от 3 до 150 гц. [c.229]

Железцов А. В. ЖАХ, 1971, 26, № 4, 644.. Переменнотоковая полярография с применением амплитудно-модулированного синусоидального напряжения. [c.245]

Поскольку для визуальной регистрации вольтамперометрического сигнала при быстрой развертке потенциала обычно используют электронно-лучевую (осциллографическую) трубку, хроновольтамперометрические методы иногда называют осцилло-графической полярографией. Исторически в первых видах осциллополярографии для электрического воздействия на датчик использовали заданный ток синусоидальной или треугольной формы. Однако такая разновидность хроновольтамперометрии не получила щирокого распространения. [c.319]

Первый способ успешно реализуется в осциллографи-ческой и инверсионной полярографии, второй — в импульсной и квадратно-волновой, третий — в синусоидальной переменно-токовой полярографии. [c.743]

Аппаратура. Гейровский и Форейт [60] первые сконструировали осциллографический полярограф с наложением заданного синусоидального тока большинство исследователей, применявших этот метод в дальнейшем, использовали именно такой тип осциллополярографа. Бибер и Трюмплер [c.495]

ИМПЕДАНСНЫЙ МЕТОД, используется для изучения электрохим. систем путем их моделирования в виде пассивной вли активной электрич. цепи. Прв наложении на электрохим. систему напряжения, к-рое изменяется по гармо-нич. закону с малой амплитудой, сист. можно считать линейной, если через нее идет ток синусоидальной формы, опережающий питающее напряжение по фазе. Амплитуда тока зависит от проводимости индифферентного (фонового) электролита, конц. электрохимически активного в-ва и значения пост, потенциала рабочего электрода. Такую сист. представляют в виде пассивной электрич. цепи (соединения активных в емкостных сопротивлений). Активным сопротивлением моделируют электрич. сопротивление р-ра, перенос заряда, частично — диффузию электрохимически активных в-в емкостным — емкость двойного электрич. слоя, частично — диффузию и адсорбцию (или десорбцию) присутствующих в сист. ПАВ. Таким п ставлением пользуются, напр., прн изучении электрохим. цепей, ва к-рые налагают перем. напряжения с малой амплитудой, в переменаотоковой полярографии (см. Вааьтамперомет-рия). [c.218]

Полярограф ПУ-1. Это универсальный полярограф, имеющий следующие осциллографические режимы с линейной разверткой и два перёменно-токовых (с прямоугольной и синусоидальной формами переменного напряжения и соответственно с временной и фазовой селекциями сигнала). Имеется режим дифференцирования сигнала. Прибор работает с двух- и трехэлектродными ячейками. Регистрация сигнала осуществляется с помощью двухкоординатного самописца. [c.129]

Одна из простейших принципиальных схем для осциллогра-фической полярографии приведена на рис. 275. От источника 1 на ячейку 4 подаются различные типы напряжения. В качестве таких напряжений используются изображенные на рис. 276 пилообразное (а), треугольное (б), синусоидальное (б) и некоторые другие кривые напряжения. Скорость возрастания напряжения от О до 2—2,5 в в осциллографической полярографии значительно больше, чем в обычной полярографии. Совершенно понятно, что и сила тока в цепи изменяется с такой же скоростью, и поэтому для фиксации ее применяют безинерционный катодный осциллограф. На горизонтальные пластины трубки осциллографа 2 (рис. 275) подается разность потенциалов между электродами полярографической ячейки 4. На вертикальные пластины трубки подается разность напряжений на калиброванном сопротивлении 3, которое пропорционально силе тока, проходящего через ячейку. При этом на экране осциллографической катодной трубки полу- [c.461]

Наиболее полно теория полярографии переменного тока как с синусоидальным, так и с прямоугольным напряжениями была разработана Мацудой [Л. 30]. Рассмотрим основные выводы теории полярографии с синусоидальным напряжением, развитой в предположении, что фарадеевское сопротивление выражается эквивалентной цепью из последовательно соединенных и С , [c.38]

Первые приборы для проведения полярографического анализа на переменном токе появились в конце 30-х — середине 40-х годов [Л. 32—34]. В общих чертах принцип действия этих приборов заключался в следующем. К ячейке подводились постоянное напряжение и синусоидальное напряжение низкой частоты с амплитудой порядка 50—200 ма. Падение переменного напряжения, возникающее на последовательно включенном сопротивлении или обмотке трансформатора, усиливалось, выпрямлялось и измерялось электронным вольтметром. Построение полярограмм производилось вручную по показаниям электронного вольтметра нри соответствующих значениях поляризующего напряжения. Таким образом, полярограммы выражали зависимость общего переменного тока от приложенного напряжелия. Присутствие в токе большой по величине емкостной составляющей не позволяло определять концентрации ниже 10 моль т. е. по чувствительности приборы уступали более простым по конструкции полярографам постоянного тока. Вследствие этого внедрение метода в лабораторную практику вплоть до 50-х годов шло очень медленно. [c.45]

Больпгинство современных полярографов переменного тока с питанием ячейки синусоидальным напряжением использует фазовый метод компенсации, при котором записываемая прибором полярограмма представляет зависимость активной составляющей фарадеевского тока от поляризующего напряжения. [c.46]

В настоящее время за рубежом и в Советском Союзе разработано несколько типов полярографов с синусоидальным напряжением питания ячейки [Л. 35—38]. В качестве примера рассмотрим измерительную схему полярографа типа КАП-225у КБ ЦМА [Л. 39] (рис. 2-4). [c.46]

Метод наложения переменного тока. Этот метод предложен Я. Гейровским в 1941 г. под названием осциллографической полярографии. Через электрод гальванодинамическим методом пропускают контролируемый синусоидальный переменный ток достаточной силы (амплитуды), чтобы вызвать изменение потенциала электрода во всей нужной области потенциалов. Если в растворе нет реагирующих веществ (рис, 20.3, кривые /), то кривая зависимости потенциала от времени тоже имеет синусоидальный характер (рис, 20,3, а). Если же в растворе есть реагирующее вещество (кривые 2), то при потенциале начала соответствующей реакции на , -кривой появляются ступеньки — задержки. Их длина соответствует переходному времени пред, при котором поверхностная концентрация реагирующих частиц падает до нуля [см. разд. 7.2, уравнение (7.9)]. Чем больще концентрация реагента, тем больше длина ступеньки. Более четко изменение характера кривых заметно в координатах dE/dt—t (рис. 20.3,6), Если же построить кривую в координатах dE/dt—Е (спотнетствующее преобразование осуществляется в самом осциллографе), то в отсутствие реагента получается замкнутая кривая в виде эллипса (рис, 20,3, а), В присутствии же реагента на верхней и нижней половине эллипса образуются характерные зубцы. Положение зубцов по оси потенциалов характеризует природу реагента, а их высота — концентрацию. Если в растворе есть несколько реагентов, то на кривой образуется несколько пар зубцов [c.392]