Липпмана в условиях

Расскажите о принципиальном устройстве капиллярного электрометра Гуи — Липпмана и основны с условиях, которые при этом должны выполняться. [c.228]

С другой стороны, из уравнения Липпмана (УП.20) и условия электронейтральности (Vn.l2) для бинарного электролита получаем [c.152]

При применении уравнения адсорбции Гиббса к поверхности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потенциала. Можно сказать, что для изотермо-изобарических условий этот член был получен самим Гиббсом, поскольку он дал термодинамический вывод уравнения Липпмана. В дальнейшем этот вопрос многократно обсуждался при исследовании электро-капиллярных явлений (см., например, [28—30]). Строгий вывод уравнения адсорбции Гиббса для плоского поверхностного слоя электрода был дан Парсонсом [31] (см. также [20, 32]). Мы приведем здесь соответствующее уравнение для искривленного слоя [20, 32] [c.22]

Давно было замечено, что поверхностно-активные вещества изменяют пограничное натяжение ртути, которое может быть определено с помощью капиллярного электрометра Липпмана. Последний представляет собой стеклянную трубку, оканчивающуюся коническим капилляром, погруженным в электролит (рис. 4,5). Пограничное натяжение ртутного электрода измеряется высотой столба ртути /г, который необходим для удержания ртутного мениска в определенном месте капилляра. В равновесных условиях, когда ртуть не выливается из капилляра, высота столба ртути Ь уравновешивается силами пограничного натяжения, давящими [c.132]

Это важное соотношение известно под названием уравнения Липпмана. Согласно этому уравнению, измеряя изменение поверхностного натяжения при переменном составе раствора и постоянном потенциале, можно получить поверхностную концентрацию ионов калия, а измеряя изменение поверхностного натяжения при переменном потенциале и постоянном составе, можно получить поверхностный заряд д. Все это можно проделать на прочной термодинамической основе без обращения к микроскопическим моделям границы раздела, хотя соответствующие эксперименты требуют значительных усилий для получения точных результатов. Следует иметь в виду, что Гк+ определено при условии Г =0. [c.176]

Очевидно, что из (Х-36) можно при условии постоянства получить уравнение Липпмана. Этот метод вывода формулы Липпмана является более общим, чем рассмотренный ранее. [c.244]

Метод дифференциальной емкости. В разбавленных растворах электролитов потенциал минимума дифференциальной емкости ртутного электрода совпадает с максимумом электрокапиллярной кривой, полученной в том же растворе. Хотя непосредственные изменения емкости двойного слоя при наложении переменного тока проводились еще в прошлом столетии, получаемые результаты не были надежными. Применение этого метода стало возможным после работ М. А. Проскурняка и А. Н. Фрумкина, показавших, что при соблюдении ряда условий (в первую очередь высокой чистоты раствора и ртути) емкости, измеренные непосредственно и рассчитанные из электрокапиллярных кривых, совпадают между собой в пределах ошибок опыта. Тем самым была подтверждена справедливость второго уравнения Липпмана. Измерение дифференциальной емкости двойного слоя оказалось полезным не только при изучении струк- [c.255]

По приближенному определению электрокапиллярным называют такой метод, который непосредственно использует основное уравнение Липпмана (16) и экспериментально измеряет изменение межфазного натяжения между электродом и электролитом при переменной поляризации. Как видно из уравнения (16), п.н. з. в условиях, обсуждавшихся в разд. 1П,3, совпадает с максимумом электрокапиллярной кривой. С увеличением адсорбции вещества уменьшается не только поверхностное натяжение в точке э. к. м., но и соответствующий потенциал может сместиться в сторону либо более положительных, либо более отрицательных потенциалов в [c.204]

Если в условиях опыта активности всех веществ в растворе постоянны (Z = о), то из соотношения (XXVI. 1) получают уравнение Липпмана [c.310]

Гн+ и при увеличении поверхности на единицу за счет внесения того же количества водорода (Гн + Гн+), но не в виде ионов, а в виде атомов. В результате взаимодействия с зарядом Q" Гн+ атомов превратится в Гн+ ионов. Таким образом, в систему войдет Гн атомов и Гн+ ионов водорода, что и приведет к восстановлению исходного состава системы. Уравнение (15.4) также представляет собой уравнение Липпмана для платинового электрода, но при условии [Хн = = oast. [c.79]

Согласно термодинамич. теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных мивых и два то-ния Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования пов-сти ти условиях постоянства pH р-ра и давления в системе. Тжие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда пов-сти от потенциала. [c.427]

Электрокапиллярные кривые снимаются иногда не на электрометре Липпмана, а при помощи ртутного капельного электрода. Известно, что период капания капельного электрода при постоянной скорости вытекания ртути пропорционален поверхностному натяжению, поэтому кривая зависимости периода капания от потенциала электрода подобна по форме электрокапиллярной кривой. Это впервые отметил Б. Кучера [305], учитель Ярослава Гейровского. Получение зависимости периода капания от потенциала (кривой I — Е) не требует специальной аппаратуры и занимает значительно меньше времени, чем съемка электрокапиллярной кривой на капиллярном электрометре. Недавно предложено сравнительно несложное приспособление для автоматической записи кривых t — Е [306]. Следует, однако, иметь в виду, что по ряду причин (из-за неравномерности вытекания ртути, проникновения раствора между стенками капилляра и ртутью при отрицательных потенциалах, неполного установления адсорбционного равновесия на капельном электроде и неравномерного покрытия его поверхности адсорбированным веществом, из-за экранирования капельного электрода срезом капилляра и тангенциальных движений поверхности ртути и некоторых других) данные, полученные на основе кривых t —Е, значительно менее точны, чем найденные из классических электрокапиллярных кривых, снятых на электрометре Липпмана. Правда, выполнение определенных условий позволяет получать сравнительно высокую точность при съемке кривых I — Е, как это имело, например, место в упомянутой работе Л. Гирста и сотр. [294]. [c.61]

Уравнение (8) можно рассматривать как уравнение Липпма-на обратимого платино-водородного электрода при соблюдении постоянства р,нА- Уравнение (9) является уравнением Липпма-на в условиях, когда изменение потенциала происходит за счет изменения хна при постоянном jxh- Таким образом, согласно уравнениям (8) и (9) для платиновых металлов могут быть построены две электрокапиллярные кривые. Вдоль одной из них изменение электродного потенциала определяется изменением химического потенциала восстановителя, вдоль другой —окисли- [c.64]

Грэм (1942) и Парсонс (1953) детально разработали условия применения уравнения (485) к электрокапиллярным явлениям. Более простой вывод уравнения Липпмана можно дать, сделав некоторые допущения. Примем, что заряд ртути определяется поверхностной концентрацией ионов ртути Гнgi+, и выделим из суммы, стоящей в правой части уравнения (485), слагаемое, отвечающее этим ионам [c.250]

Экспериментальная проверка уравнения Липпмана осуществлялась тремя способами. Как показал Пелла в установках, аналогичных изображённой иа рис. 53, где ртуть непрерывно капает из узкого отверстия и собирается на дне, ток отсутствует, если потенциал поддерживается равным значению, соответствующему максимуму электрокапиллярной кривой, при котором d- jdE равно нулю. Сила тока, делённая на площадь поверхности, образующейся в секунду, даёт заряд ртути q. Фрумкин и Шофилд измеряли силу тока в аналогичных установках и обнаружили, что она хорошо согласуется со значениями, вычисляемыми из наклона электрокапиллярной кривой в различных её точклх. Пашен в измерял потенциал изолированной массы ртути, из которой вытекала тонкая струя в водный раствор. В этих условиях потенциал изменяется самопроизвольно до тех пор, пока он не достигает значения, соответствующего максимуму электрокапиллярной кривой. Этого и следовало ожидать на основании уравнения Липпмана, так как, если потенциал таков, что на свежеобразованной поверхности ртути существует заряд, электроны должны течь к поверхности (или от неё) в месте, где образуются капли. Предположим, что ртуть вначале более положительна, чем раствор тогда электроны (в количестве q ) потекут ко ртути при образовании [c.447]

В полном соответствии с уравнением Гиббса — Липпмана нами было показано, что наряду с адсорбцией молекул поверхностно-активных веществ причиной понижения прочности, вследствие понижения поверхностной энергии, является и электрическое заряжение поверхностей в процессе их образования. Такие электрокапиллярные эффекты понижения прочности (твердости) металлов и облегчения их пластической деформации были подробно изучены Е. К. Венстрем в нашей лаборатории. Эти исследования велись в тех же условиях, что и при снятии электрокапиллярных кривых, т. е. зависимости поверхностного натяжения от поляризации поверхности ртуть-раствор электролита. Этот раствор достаточно концентрирован, чтобы двойные слои были практически предельно сжатыми. [c.11]