Адсорбция на поверхности раздела раствор — ртуть

АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА РАСТВОР — РТУТЬ [c.225]

Адсорбция иа поверхности раздела раствор — ртуть 231 [c.231]

Адсорбция на поверхности раздела раствор — ртуть 235 [c.235]

Особый интерес представляет адсорбция коллоидных ПАВ на границе раздела раствор — ртуть, рассматриваемая в третьем разделе. На поверхностях раздела такого рода адсорбция ПАВ тесно связана с емкостью двойного электрического слоя на поверхности. Используя капельный ртутный электрод и данные измерений дифференциальной емкости, получают кривые зависимости ее от приложенного потенциала, по которым можно рассчитать поверхностный избыток по Гиббсу. [c.201]

Результаты сопоставления показаны на рис. 2.10. Как видно, значения ра . найденные обоими методами, удовлетворительно совпадают в широкой области концентраций, что свидетельствует о малом значении поправки АЕ. Лишь при высоких концентрациях НС1 (более 7 моль/кг) отмечается систематическое расхождение между сопоставляемыми величинами, что связано, по-видимому, с различной концентрационной зависимостью адсорбции ионов на поверхностях раздела раствор/воздух и раствор/ртуть. [c.48]

Б самом деле, как следует из работ [4, 5], адсорбционное поведение алифатических спиртов, кислот и аминов не слишком сильно отличается на границах раздела раствор/ртуть и раствор/воздух. Тем не менее, в случае кислот и, особенно, спиртов поверхностная активность на границе со ртутью несколько ниже, чем на границе с воздухом, тогда как в случае амиламина и отчасти бутиламина наблюдается обратная картина. Эти различия нельзя объяснить иначе, чем предполагая, что природа полярной группы несмотря на то, что она обраш,ена к раствору и, следовательно, удалена от поверхности ртути, оказывает все же некоторое влияние на изменение работы адсорбции при переходе от свободной поверхности раствора к границе со ртутью. [c.35]

При сопоставлении двух границ раздела раствор — воздух и раствор — ртуть наглядно видно взаимодействие анионов с металлом при их специфической адсорбции на электроде. Кроме того, рассмотрим зависимость двумерного давления, т. е. снижения поверхностного или пограничного натяжения, от логарифма концентрации адсорбирующегося вещества. Такие зависимости называют изотермами двумерного давления. При сопоставлении Да, lg с-кривых для границы ртуть — раствор необходимо брать максимальные значения а, относящиеся к п. н. з., поскольку граница раствор — воздух соответствует незаряженной поверхности ртути. [c.93]

В классической электрохимии предполагалось, что после удаления ионного двойного слоя с границы металл — раствор разность потенциалов сведется к абсолютному нулю. Так, например, считалось, что абсолютным нулем потенциалов является потенциал (ф -), соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой для ртути. Однако из предыдущего должно быть ясным, что если с поверхности раздела фаз металл — раствор удалить все заряды и затруднить адсорбцию посторонних поверхностно активных веществ, то и в этом случае нельзя исключить адсорбцию молекул растворителя, которые, обладая достаточным дипольным моментом, могут создать заметный скачок потенциала на границе фаз. [c.219]

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Изменение периода капания с изменением потенциала можно объяснить образованием двойного заряженного слоя на поверхности ртути Ионы или диполи в растворе, ориентированные по отношению к поверхности раздела ртуть — раствор, создают заряд на поверхности ртути Например, адсорбция отрицательно заряженных ионов приводит к появлению положительного заряда на внутренней поверхности капли в связи с отталкиванием электронов от поверхности капли в сторону резервуара со ртутью. Этот процесс повторяется с ростом каждой капли, и если потенциал капающего ртутного электрода поддерживается по- [c.437]

Мономолекулярные пленки, соответствующие насыщенному адсорбционному слою, образующемуся при адсорбции на поверхности раздела жидкость — воздух, могут быть получены также при растекании жидкого и практически нерастворимого в воде вещества, образующего пленку, по поверхности воды или другой жидкости, выполняющей роль подкладки . В качестве подкладки обычно употребляют воду или ртуть. Пленки твердых веществ получают нанесением на поверхность подкладки капли раствора твердого вещества в легколетучей жидкости пленка образуется при испарении последней. [c.118]

Наличием двойного электрического слоя у поверхности раздела ртути и раствора ее соли объясняются некоторые явления, называемые электрокапиллярными. Прежде чем перейти к описанию этих явлений, остановимся на уравнении адсорбции Гиббса. Это уравнение выводится из термодинамических соображений. Свободная энергия Р поверхностного слоя в 5 см-равна поверхностной энергии этого слоя и свободной энергии адсорбированного вещества [c.418]

Как Фрумкиным [24], так и Батлером [33] сдвиг т. н. з. при адсорбции на поверхности ртути органических молекул был частично связан с наличием у этих молекул постоянного дипольного момента. Таким образом, при ориентированной адсорбции подобных диполей, которая была отмечена еще в работах Гуи [16], на границе ртуть — раствор возникает адсорбционный скачок потенциала, соответствующий сдвигу т. н. з. Фрумкин [25, 39] сопоставил сдвиги т. н. 3. под влиянием адсорбции на ртути различных органических соединений с адсорбционными скачками потенциала на границе раствор — воздух. Результаты такого сопоставления для алифатических кислородных соединений показали, что при адсорбции молекул этих веществ на обеих границах раздела возникают одинаковые по знаку и близкие по величине скачки потенциала. Наблюденные значения могут быть качественно интерпретированы на основе предположения, согласно которому при адсорбции органических веществ происходит замена диполей воды, ориентированных наружу (т. е. в сторону воздуха или ртути) своим отрицательным кислородным концом, на молекулы органического вещества. Последние ориентируются в сторону поверхности раздела своей углеводородной цепью, и ориентация связи С — О создает положительную разность потенциалов между внешней фазой и объемом раствора [23]. [c.185]

Адсорбция вещества на однородной поверхности раздела фаз (каковой, например, является граница раздела ртуть — раствор) в простейшем случае подчиняется изотерме Лэнгмюра [c.27]

К поверхности раздела металл/раствор. В тех же случаях, когда заряд электрода мал, с адсорбцией ионов успешно конкурирует адсорбция нейтральных частиц. В таком случае, определив заряд электрода, можно качественно предсказать структуру двойного слоя. Знание формального заряда электрода еше важнее при количественных измерениях. Так, при известных q,n и поверхностном натяжении жидкого металла (например, ртути) как функции состава раствора можно вычислить термодинамически количество адсорбированного на электроде вешества [2, 3, 6]. Таким образом получены почти все количественные данные о двойном слое. Так как межфазная граница большинства электродных систем является более сложной, чем простой двухпластинчатый конденсатор, то адсорбцию ионов на поверхности правильнее описывать в виде функции заряда электрода, а не потенциала [16, 17]. Вклад взаимодействия металла с адсорбированными частицами в значение свободной энергии адсорбции ближе к константе при постоянном Qm (и меняющейся концентрации), чем при постоянном потенциале. [c.195]

Рассчитать состав пограничного слоя раствора чисто термодинамическим путем невозможно [7]. Для перехода от гиббсовских избытков к поверхностным концентрациям необходимо поэтому пользоваться какой-то моделью строения пограничного слоя раствора. Применительно к границе раздела раствор — воздух поверхностные концентрации этанола рассчитывались по кривым зависимости поверхностного натяжения (а) -от состава раствора. Расчеты основывались на допущении мономолекулярной адсорбции [8, 9]. Согласно результатам расчетов, с ростом активности спирта в объемной фазе раствора его поверхностная концентрация быстро увеличивается до величины, близкой к предельной, а затем медленно дорастает до предельной. Однако при наиболее вероятных предположениях о величинах площадей поверхности, занимаемых молекулой спирта и воды в адсорбированном состоянии (5оп = 20 и в = 10 А ), на верхней части изотермы адсорбции спирта получался плоский минимум, который связывался с полимолекулярной адсорбцией, но ее вклад был относительно невелик. Следует заметить, что в этом случае речь идет не о плотных полимолекулярных слоях, которые, как показали Фрумкин, Городецкая и Чугунов [10] и подтвердили последующие емкостные измерения [И, 12], образуются па ртути в растворах фенола и капроновой кислоты при концентрации, близкой к насыщению, а о диффузионно построенном адсорбционном слое этанола. [c.42]

Поскольку поверхность раздела предполагается однородной (т. е. считается, что на ней не существует активных центров специфической адсорбции) и проводится четкое разграничение между внутренней и внешней областями двойного слоя, то результаты настоящей работы относятся прежде всего к границе раздела водный раствор — ртуть. Следует, конечно, иметь в виду, что именно эта система наиболее полно исследована экспериментально. Однако предложенный метод может быть использован в принципе и для описания моделей с активными центрами специфической адсорбции. [c.142]

При сопоставлении, адсорбционного поведения органических веществ на двух границах раздела было обнаружено я-электронное взаимодействие между органическими молекулами, содержащими п-связи, и поверхностью ртути (М. А. Герович).На границе ртуть — раствор поверхностная активность таких соединений гораздо больше, чем на границе с воздухом (рис. 51, кривые / и 7 ). Молекулы этих соединений располагаются при адсорбции плоско, я-электроны оття- [c.94]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду S0 < I < l" < Вг" и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. Об этом свидетельствуют данные по адсорбции катионов при положительных зарядах поверхности (рис. 39) при сдвиге потен- [c.77]

На расположение и форму всей электрокапиллярной кривой сильное влияние оказывает изменение природы раствора. Это хорошо иллюстрируют приведенные на рис. 1У-9, в данные для 0,01 н. спиртово-водных растворов соляной кислоты и этилового спирта [31, 32]. Рассчитанная по уравнению (1У-71) адсорбция этанола на поверхности ртути всегда положительна, и ее зависимость от состава раствора напоминает аналогичную зависимость для поверхности раздела раствор — воздух. [c.187]

Наблюдаемое постоянство емкости независимо от концентрации соли во всех трех амидах при больших отрицательных е (рис. 1—3) можно объяснить предположением о достаточно сильной сольватации нитрат-ионов молекулами ФА, МФА или ДМФ, которая препятствует формированию слоистой ионной структуры двойного слоя. С другой стороны, вблизи точки нулевого заряда, по-видимому, в результате сил зеркального изображения происходит частичная десольватация адсорбированных анионов N0 , следствием которой является увеличение емкости с ростом концентрации соли в ФА и МФА. В случае ДМФ эффект этот выражен в значительно меньшей степени. Таким образом, силы зеркального изображения между ионной обкладкой двойного слоя и поверхностью металла должны уменьшаться в ряду ФА>МФА>ДМФ. Данные по изменению поверхностного и пограничного (при е=0) натяжения с ростом концентрации Ь1М0з (рис. 4) подтверждают это предположение. В самом деле, как видно из рис. 4, увеличение отрицательной адсорбции соли при переходе от границы раздела раствор/ртуть к границе раствор/воздух сильнее всего выражено для ФА, менее для МФА и практически не наблюдается для ДМФ. Линейный характер зависимостей Аа — СцЯ Аона — Со (рис. 4) позволяет предположить, что отрицательная адсорбция соли Г подчиняется закону Генри и, следовательно, Да=—RTГ. Так как толщина диэлектрической прослойки растворителя, приводящей к отрицательной адсорбции соли, б =<—Г/со [10], то с помощью соотношения [c.49]

Первые надежные измерения дифференциальной емкости на поверхности раздела р ц с. 84. Электрока-ртуть — раствор были проведены Проскур- пиллярные кривые н ниным и Фрумкиным [49]. Этот метод был кривые диффереици-усовершенствован Грэмом [50], который использовал его в обширном исследовании адсорбции и структуры двойного электрического слоя. Принципиальной особенностью этого метода является использование ячейки, состоящей из капельного ртутного электрода и стандартного электрода, причем емкость ртутного электрода определяется измерением с помощью моста переменного тока импеданса вспомогательного электрода, окружающего ртутный электрод. [c.227]

На основе анализа этих особенностей кривых С — Е, представленных на рис. 87, можно предположить, что механизм адсорбции длинноценочечных катионов на поверхности раздела ртуть — раствор должен более или менее отличаться от механизма адсорбции длинноцепочечных анионов. В последнем случае адсорбция будет происходить преимущественно на положительно поляризованной поверхности, в то время как катионы будут адсорбироваться главным образом па отрицательно поляризованной поверхности. Однако простой симметрии в форме кривых С — Е в этих обоих случаях не обнаруживается, вероятно вследствие различий в характере адсорбционных сил. [c.233]

В полярографии, разработанной Гейровским [60], путем определения кривых зависимости тока от напряжения изучаются электрохимические процессы превращения ряда восстанавливающихся или окисляющихся соединений в растворе на капельном ртутном катоде. Поскольку адсорбция любого вещества влияет на природу двойного электрического слоя на поверхности раздела ртуть — раствор, то характер кривой зависимости тока от напряжения должен был бы в той или иной степени изменяться при наличии в растворе ПАВ. Действительно, Рапдлс [61] показал, что скорости некоторых электрохимических процессов на ртутном катоде изменяются при добавлении к раствору электролита небольших количеств желатины или красителя метилового красного. Влияние длинноцепочечных ПАВ на полярографические кривые зависимости ток — напряжение является интересной проблемой, и в последние годы ее изучению были посвящены работы ряда исследователей. [c.237]

В последние годы Брейером [67], а также Доссом и Гупта [68] разработан полярографический метод тепзамметрии , в котором используется переменный ток, что позволяет исключить процесс переноса заряда, который возникает при применении постоянного тока. Таким образом, этим методом можно более точно, чем методом полярографии, использующей постоянный ток, анализировать процессы адсорбции или десорбции па поверхности раздела ртуть — раствор. Действительно, еслп получить кривые зависимости тока от напряжения, используя переменный ток, для раствора, содержащего в качестве ПАВ октанол и в качестве основного электролита перхлорат натрия, то оказывается, что на них обнаруживается два пика — один на отрицательной ветви и другой на положительной. Такой вид кривых совпадает с формой кривых зависимости дифференциальной емкости от потенциала. Брейер показал, что этот метод пригоден и для исследования процесса адсорбции и десорбции молекул биполярного строения, а также для решения различных практических задач [69]. [c.239]

Электрокапиллярные свойства различных металлов, за исключением ртути, исследовались не систематически, и для них имеются только разрозненные данные. Фрум-кин и сотр. [45] измерили электрокапиллярные кривые на амальгамах таллия и кадмия — менее инертных металлов, чем ртуть. Общий эффект введения этих металлов в ртуть сводится к сдвигу максимума кривой вправо. Термодинамика адсорбции растворенного металла на поверхности раздела рассмотрена в работе Кёнига [30]. Электрокапиллярные кривые для жидкого таллия аналогичны электрокапиллярным кривым для ртути, и опять максимумы на этих кривых сдвинуты вправо. Эта и другие системы, включая расплавы солей, подробно обсуждаются в книге Делахея [15]. В недавно опубликованной работе [46] исследуется адсорбция на поверхности раздела Hg (1п) — раствор электролита. [c.187]

Грэм [29] предположил существование некоторой ковалентной связи между специфически адсорбированными анионами и ртутью. В качестве доказательства, подтверждающего это предположение, он привел линейную зависимость между дифференциальной емкостью при предельно положительных потенциалах, при которых только могут быть проведены измерения, и логарифмом концентрации ионов ртути в солях, соответствующих данному аниону. Эта интерпретация природы специфической адсорбции была отвергнута Левиным, Беллом и Кальвертом [31], которые считали причиной специфической адсорбции- действие сил изображения (см. раздел 4 этой главы), и Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [32], которые утверждали, что степень и тип ионной гидратации являются главным фактором, который необходимо учитывать. Последняя группа авторов привела в качестве аргумента против интерпретации Грэма несоответствие между энергией связи галогенидов ртути (32, 23, 17 и 7 ккал1моль при переходе от фторида к иодиду) и степенью ад-Сорбируемости галогенов на ртути. Эти данные относятся к условиям, очень отличным от тех, которые существуют на поверхности раздела ртуть/раствор, но эта оговорка вряд ли может быть причиной такого расхождения. Бокрис и др. полагают, что ионы с высоким первичным числом гидратации обнаруживают малую склонность к специфической адсорбции, тогда как ионы с низким числом первичной гидратации проявляют сильную специфическую адсорбцию, в случае если электростатическое отталкивание не слишком велико. (О различии между первичной и вторичной гидратацией см. в работе Конуэя и Бокриса [33].) Общей тенденцией (табл. 4) является возрастание специфической адсорбции при переходе от к Сз+ и от к 1 . Несомненно, кроме гидратации, нужно учитывать и другие факторы, [c.74]

Определение поверхнбстного натяжения по измерению периода капания или веса капель в некоторых случаях [198-200] обладает рядом преимуществ перед липпмановским методом капиллярной электрометрии [201, 202]. Они состоят в том, что здесь не возникает проблемы прилипания мениска ртути (ср. [205, 206]), наблюдающегося для некоторых адсорбатов [207], с последующим электролизом на поверхности раздела и минимизируется истощение реагентов или изменение их концентраций в растворе вблизи поверхности, т.е. устраняется трудность, которая особенно сильно проявляется в узких капиллярах. Однако, как подчеркивал Дамаскин [204], для того, чтобы получить равновесную адсорбцию, необходимо иметь стационарную поверхность ртути. Существуют также противоре.чивые мнения по поводу того, дают ли методы измерения веса капель или периода капания надежные электрокапиллярные кривые. Тем не менее измерение периода капания может быть проведено аккуратно и с высокой точностью [201-203]. [c.478]

Для компенсации положительного заряда на капле электрод должен иметь более отрицательный заряд относительно раствора, что достигается при наложении большего потенциала. Повышение потенциала приводит в конце концов к таким условиям, при которых отрицательный заряд на ртути препятствует адсорбции анионов. В этой точке потенциал соответствует электрокапиллярному максимуму для данного раствора при достижении таких условий ток заряжения уменьшается до нуля," поверхностное натяжение ртути и период капания имеют мак- симальное значение. Натяжение на поверхности раздела ртуть — раствор достигает максимального значения при электдокапиллярном нуле, так как если поверхность заряжена, то для увеличения площади меж-фазной поверхности нужно затратить меньшую работу. [c.438]

Для объяснения свойств кривых дифференциальной емкости границы раздела ртуть — водный раствор было введено представление [9] о слое молекул воды с низким значением эффективной диэлектрической проницаемости и толщиной, соизмеримой с молекулярными размерами,— слое, находящемся между поверхностью металлической фазы и объемом водного раствора. Предположение о том, что ориентация постоянных диполей молекул, находящихся у поверхности раздела, не является произвольной и поэтому не вносит вклада в реакцию диэлектрической среды на приложенное поле, в значительной степени подтверждается большой величиной измеренной теплоты адсорбции воды на ртути [10]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [9] указали на то, что наблюдаемую нечувствительность дифференциальной емкости (при катодных поляризациях) к природе присутствующих катионов можно объяснить следующим образом. А именно, необходимо предположить, что примыкающая к раствору граница приэлектродного слоя, вблизи которой диэлектрическая проницаемость резко возрастает до значения, приблизительно равного значению для воды в объеме, отстоит от поверхности ртути не далее чем плоскость наибольшего приближения неадсорби-рованных и, следовательно, полностью гидратированных ионов. [c.144]

A. Н. Фрумкиным (одновременно с Г. Гюйо во Франции) был предложен метод радиоактивного зонда, существенно дополнивший метод вертикальной струи Конрика для измерения адсорбционных потенциалов на границе раствор/воздух. Сопоставление адсорбционных скачков потенциала на границах раздела раствор/воздух и раствор/ртуть вскрыло значение гидратации ионов в явлениях адсорбции, значение ориентации адсорбированных органических молекул, а также роль специфического взаимодействия определенных атомов в адсорбированной молекуле или ионе с поверхностью ртути. [c.164]

Гейровский [25] считает адсорбцию причиной существования электрического поля вокруг заряженной капли, которое предполагается тождественным с электрокинетическим потенциалом на поверхности раздела. С другой стороны, Илькович [30] допускает, что ток заряжения (конденсаторный ток)—это фактор, обусловливающий неоднородность поля, которая и является причиной адсорбции. Несмотря на то, что адсорбционная теория неспособна объяснить всех явлений, связанных с максимумом, она, тем не менее, служит превосходной рабочей гипотезой в развитии поля рографического метода и очень удобна для трактовки этого запутанного вопроса. Против адсорбционной теории Гейровского появились возражения, когда было установлено, что при относительно большой плотности тока неподвижный ртутный электрод и окружающий его раствор находятся в динамическом равновесии [22, 31, 32]. Если вставить гнущийся стеклянный капилляр в слой ртути и прибавить к раствору абсолютно непрозрачные частищл (песок, уголь и т. п.), то это движение становится видимым простым глазом [22]. Движение раствора прекращается у поверхности электрода, а причинами возникновения местных токов, очевидно, являются разность потенциалов и различие поверхностного натяжения отдельных частей ртутного электрода. Антвейлеру [33] удалось доказать, что в момент образования максимума вокруг капающего ртутного электрода также существует заметное движение [c.480]

В этом разделе рассматривается влияние адсорбированного на подвижной границе электрод/раствор ПАОВ на конвекцию этой границы в условиях, когда возникновение тангенциальных движений не связано с адсорбцией ПАОВ. Причиной таких тангенциальных движений поверхности жидкого электрода может быть неравномерность поляризации и неравномерность подачи восстанавливающегося вещества (тангенциальные движения первого рода). Кроме того, тангенциальные движения поверхности ртути могут быть связаны с самим процессом вытекания ртути из капилляра при больших скоростях течения струя ртути сначала движется вертикально до дна капли, а затем, растекаясь в стороны, образует симметричные завихрения (тангенциальные движения второго рода). [c.143]

Во всех этих примерах образование двойного слоя связано с определенными свойствами межфазной границы, проницаемой для заряженных частиц одного какого-либо сорта электронов, катионов металла, ионов малого размера. Если перенос электрических зарядов через границу раздела фаз невозможен, то двойной слой возникает в результате избирательной адсорбции поверхностно-активных ионов или дипольных молекул растворителя. Подобного рода скачки потенциала обнаружены на границе раствор—воздух, если в растворе присутствуют поверхностно-активные ионы. При адсорбции дипольных молекул, например на ртути, происходит их ориентация, вследствие которрй к поверхности металла оказывается обращенным какой-либо определенный конец диполя, и двойной слой реализуется внутри самих адсорбированных молекул (рис. 2). [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология