Свободная энергия в зависимости от состава, кривые

Таким образом, вид диаграм-мы равновесия температура— состав определяется из концентрационной зависимости только химической удельной свободной энергии / (с). В двухфазных областях диаграммы равновесия равновесные составы и сосуществующих фаз определяются обычным образом как абсциссы точек касания общей касательной к кривой / = / (с) (см. кривую 1 на рис. 48, а). При этом сама диаграмма равновесия имеет вид, изобрангенный на рис. 48, б (кривая 1). Так как двухфазная область, ограниченная кривой 1 на рис. 48, б, есть результат перераспределения атомов компонентов в пределах единой решетки, то сопряжение различных фаз является когерентным. По этой причине будем называть диаграмму, изображенную на рис. 48, б (кривая 1), когерентной диаграммой. [c.250]

В гл. IV отмечалось (см. рис. IV.1), что отрезки, отсекаемые на осях ординат касательными к кривым экстенсивное свойство — состав, дают значення парциальных мольных величин. В рассматриваемом случае отрезки, отсекаемые па осях ординат общей касательной, представляют собой парциальные мольные свободные энергии или химические потенциалы компонентов А и В в двух растворах ( Лл и хв). Отсюда следует, что величины рл и цв в каждом из этих растворов одинаковы, таким образом, растворы составов Ng и N% находятся в равновесии друг с другом. Описанный прием проведения общих касательных к кривым свободных энергий сосуществующих фаз лежит в основе построения диаграмм состояния методами геометрической термодинамики. Покажем это на простом примере определения растворимости компонента А в бинарном расплаве А- -В). На рис. V.9 представлена кривая зависимости свободной энергии этого расплава от состава при некоторой температуре Гь лежащей ниже температуры плавления компонента А—Тл. Очевидно, при Г] переохлажденное жидкое состояние компонента А неустойчиво по отношению к твердому, и молярная свободная энергия Ол(т) отвечает переохлажденной жидкости, т. е. выше, чем для твердого тела. Са(т) (верхняя часть рис. V.9). При температуре 1 расплав может находиться в равновесии с твердым А лишь при такой концентрации этого компонента, когда его химический потенциал ца меньше Ga(h<) и равен Ga(t). Для нахождения этой концентрации следует использовать метод отрезков и провести из точки Ga(i) касательную к кривой свободной энергии расплава. Перпендикуляр, опущенный из точки касания на ось составов, указывает молярную долю компонепта (Na) в насыщенном растворе и соответственно точку Ь при Ti на кривой ликвидуса, изображенной на нижней части рис. V.9. Так как Xa = Ga(t), то между расплавом указанного состава (Na) и твердым А существует равнове-сне. [c.93]

Рис. 19, а, 5—если относительное положение кривых зависимости свободной энергии от состава для трех фаз такое, как показано на рис. 19, а, то состав А В лежит в Пределах гомогенной фазы. Если относительное положение кривых такое, как показано на рис. 19, б, то границы области, где центральная фаза стабильна, находятся правее ЛаВ в—изменение температуры повышает свободную энергию центральной фазы, и она становится нестабильной [c.31]

Рассмотрим бо.нее подробно последнюю ситуацию. Пусть концентрационная зависимость удельной свободной энергии имеет вид, изображенный па рис. 15. Рассмотрим сплав, имеющий состав с. В однофазном состоянии свободная энергия сплава определяется ординатой точки 1 и равна / (с)7. При распаде сплава на две фазы, составы которых определяются абсциссами точек и 5, его свободная энергия понижается. Она определяется ординатой точки 2. Однако самое низкое значение свободной энергии может быть достигнуто в том случае, если сплав представляет собой двухфазную смесь с составами фаз, определяемыми абсциссами точек Р я Q — точек касания общей касательной к кривой Р1У = = f( ). Значение свободной энергии этой смеси определяется ординатой точки 3. Абсциссы точек Р я Q — составы и — являются, следовательно, равновесными составами фаз этой двухфазной смеси. Таким образом, в двухфазной области диаграммы равновесия равновесные составы фаз определяются как абсциссы точек касания общей касательной к кривой концентрационной зависимости свободной энергии. Аналитически это условие выражается с помощью двух уравнений [c.60]

Из кривых зависимости свободной энергии от состава для кристалла и пара при различных давлениях определим, какая из фаз устойчива, а при равновесии найдем состав сосуществующих фаз. [c.381]

Кратко напомним основные положения термодинамической теории сплавов [175, 176]. Форма кривой зависимости свободной энергии от концентрации для сплава, предел растворимости для которого при рассматриваемой температуре равен i, приведена на фиг. 29, а. Твердый раствор нестабилен, когда его состав соответствует точке, лежащей между точками i и Сг. Сплав с концентрацией С может стать гетерогенным, если в процессе его распада на два твердых раствора с очень близкими концентрациями С — d и +d свободная энергия понижается. Для этого необходимо, чтобы кривая f=f (G) была выпукла, или, иными словами, чтобы вторая производная d Fld была отрицательной. В этом случае будет иметь место восходящая диффузия. Кривая температурной зависимости тех концентраций, для которых d F/d =0, называется спинодалью. Она лежит ниже кривой растворимости, вьше которой твердый раствор гомогенен (фиг. 29, б). Спинодаль можно рассчитать по кривым растворимости (Борелиус [178—180]). Свободная энергия описывается полуэмпирической формулой, коэффициенты которой выбраны так, чтобы получить наилучшее согласие с данными по растворимости. [c.100]

Предположим, что температура уменьшается от Ti до Тг. Состав А при температуре Тг лежит на внутренней стороне интервала несовместимости и соответствует термодинамически нестабильному состоянию. Кривая зависимости AGm от температуры Тг также дана на рис. П1-21. При температур>е Тг растворы всех составов между и ф могут уменьшать их свободные энергии смешения посредством разделения на две фазы с составами ф и ф соответственно (см. рис. П1-21). Эти две фазы равновесны друг с другом, поскольку они лежат на одной и той же касательной к кривой AGm, т. е. химический потенциал в фазе ф должен быть равен потенциалу в фазе ф . [c.118]

При обобщении экспериментальных данных автор работ [15—20] встретился с непреодолимыми трудностями и был вынужден ограничиться эвристическим подходом, т. е. подбором полуэмпирических зависимостей с целью найти форму описания хотя бы отдельных серий экспериментальных точек. Трудность состояла в том, что на основные зависимости скорости осаждения от температуры и исходного состава омеси в эксперименте накладывается результат одновременного изменения текущего состава газа и диаметра. Состав газа оказывает влияние как на скорость химических реакций, так и на движущую силу диффузии. Рост диаметра нити уменьшает коэффициент массоотдачи при свободной конвекции, которая в этих опытах, как показано ниже, является основной формой массо-обмена. Следствие этого—искажение традиционных зависимостей скоростей осаждения от обратной температуры, которые в работе [16] представляют собой кривые с большим различием в наклонах для отдельных опытов (кажущаяся энергия активации на отдельных участках изменяется от 100 до 1000 кДж/моль). [c.225]

Если представить зависимость АС СМ ОТ состэвз системы для ограниченно смешивающихся веществ, то смеси, мольные доли которых представлены на рис. 3.6 точками на отрезках А1Р и А2Р, всегда стабильны. Фазы между Р и Р", для которых кривая ДОсм = = /(хг) еще вогнута, как в точке с составом Р, стабильны по сравнению с распадом на фазы близкого состава, но для разделения на составы, при которых соединяющая их линия пересекает PQ ниже точки Q, свободная энергия двухфазной системы ниже, чем свободная энергия гомогенной фазы. В этом случае минимум свободной энергии соответствует разделению на фазы с составом Р и Р", на которые и будут разделяться смеси, состав которых представлен точками, лежащими между Р и Р". Участкам кривых Q M и Q"M" соответствует метастабильное состояние [c.85]

Зависимость AG° от 7 для щелочных и щелочноземельных металлов определяется, по-видимому, главным образом изменением размера катиона внутри каждой группы. С увеличением /, т. е. с уменьшением радиуса катиона, облегчается протекание элементарного процесса проводимости (ДО° становится меньше). Однако при достаточно больших / (т. е. при / > 0,8) кривая зависимости от / проходит через минимум и AG° быстро увеличивается при дальнейшем возрастании /. В этой области / достигает значений, сравнимых с соответствующими величинами для S +, и металлический катион сам начинает притягивать О, Образуя свою собственную решЛву, в которой он относительно неподвижен (т. е. велико). В равновесии с металлом, входящим в состав аниона, существует небольшое количество металлических катионов, обусловливающих слабую проводимость, как наблюдалось, например, для А1 и Ti. Зависимость проводимости жидких силикатов от состава катиона можно, следовательно, описать функцией /. Кроме того, эту функцию можно использовать при интерпретации кулоновских эффектов в стеклах. Катионы, попадающие на нисходящую ветвь кривой зависимости ДС от / (рис. 43), относятся к катионам, уменьшающим жесткость решетки (Стевелс [198], Дитцель [199]) Л1 и Ti известны в работах по стеклам под названием решетко-образующих элементов. Соответственно Ре и Mg, которые в случае жидких силикатов занимают промежуточное положение на пересечении двух ветвей кривой для свободной энергии активации (см. рис. 43), известны в теории стекол как промежуточные элементы, поскольку иногда они уменьшают жесткость решетки, а иногда ведут себя как решеткообразующие элементы. [c.262]

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

Кривая зависимости свободной энергии от температуры для Рез04,з отклоняется довольно значительно от прямой линии. Для получения большей точности свободная энергия этого вещества представлена двумя прямыми линиями, пересекающимися при 833° К (560° С) [153]. Следует отметить, что уравнения для Рез04 и FeO даны в стехиометрическом соотношении только относительно кислорода, так как состав этих веществ изменяется с температурой и давлением кислорода. Значение х в уравнениях для вюстита выше 900° равно приблизительно 0,95. [c.146]

Можно было бы ожидать, что р.°ирЯТ является энтропийной, а —энергетической составляющими свободной энергии [ср. с уравнением (156)], ио экспериментальные значения р ие соответствуют значениям, полученным с помощью уравнения поэтому уравнеьше (18) необходимо рассматривать как эмпирическое выражение, справедливое в ограниченном интервале температур. Данные Доти и Зейбла соответствуют значениям р , равным примерно 0,3. Уравнение (18), в котором использована эта величина, дает приблизительную оценку температурной зависимости р. в этой области температур. При помощи этого уравнения графическим методом из кривых, изображенных на рис. 83, был определен состав фаз в критической области при нескольких температурах для полимера, имеющего 1=0,5303 при 25° и х=1000. Результаты приведены на рис. 84. Они ясно показывают низкую концентрацию полимера при критической температуре растворения, быстрое падение его концентрации почти до нулевой по мере снижения температуры ниже критического значения и уменьшение при понижении температуры содержания растворителя в фазе, богатой полимером. Добри [24] определила состав фаз для систем поливинилацеталь (мол. вес 80 000, х 750) в бензоле. Эти результаты приведены на рис. 85. Между кривыми рис. 84 и 85 наблюдается большое сходство, и совпадение [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология