Связь стереохимическая форма

Некоторые примеры комплексов с координационными числами от 2 до 10, за исключением 4 и 6, приведены в табл. 10-2. Число комплексов металлов с нечетными координационными числами относительно мало.- Однако в последние годы было получено много соединений, в которых комплексообразователь имеет нечетное координационное число, в особенности 5. Например, недавно появилось сообщение о том, что число комплексов, образуемых катионом ио , в которых он проявляет координационное число 5, по всей вероятности столь же велико, как и число комплексов с координационным числом 4 и 6. Полный обзор соединений, в которых комплексообразователь имеет координационное число 5, наиболее распространенное из нечетных координационных чисел, можно найти в работах [9] гл. 7 или [9] гл. 10. Но все же остается справедливым утверждение, что нечетное координационное число проявляется преимущественно при необычных условиях. Они выражаются либо в особой стереохимической форме лигандов, либо в необычном характере координационной связи и наличии у центрального атома определенной "-конфигу-рации. [c.387]

Если исключить никель — никель связи, то может оказаться, что для отнесения комплекса N1 1 к одному из этих двух классов достаточно определить его магнитную восприимчивость. Однако именно в этом и заключается один из недостатков метода валентных связей. Рентгеноструктурное исследование некоторых парамагнитных комплексов N 11 показало, что вместо предсказанных тетраэдрических или октаэдрических структур они плоские и тетрагональные. Тем не менее систематизацию, а также предсказание стереохимических форм и магнитных свойств по существу всех уже двадцать лет известных комплексов нужно рассматривать как большое достижение метода Полинга. [c.268]

Таким образом, мы получили три типа эквивалентных гибридных орбиталей, образуемых АО 5- и типа. Следует ясно осознавать, что гибридизация орбиталей не является каким-либо реальным физическим эффектом, действительно включающим возбуждение электронов с 5-+/>-переходами. Это лишь удобный математический прием, позволяющий без прямых вычислений достаточно надежно воспроизвести форму ЛМО сложной молекулы в тех случаях, когда эта ЛМО хорошо локализована на связи. Направленность гибридных АО дает ключ к пониманию геометрической формы молекул, а также ряда их важных стереохимических особенностей. Рассмотрим несколько характерных примеров. [c.391]

Пространственное строение решающим образом влияет на свойства и биологические функции органических веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности. Большинство таких веществ оптически активны и встречаются в природе обычно в одной из антиподных форм это относится к белкам и образующим их аминокислотам, нуклеиновым кислотам, сахарам, стероидным гормонам, природным оксикислотам, ферментам, витаминам и др. Свойства природного каучука тесно связаны с определенной геометрической конфигурацией его полимерной цепи. Еще большее значение имеет в рассматриваемой области конформация, в особенности если речь идет о таких полимерах, как белки и нуклеиновые кислоты. Ни один вопрос биохимии не может быть решен на современном уровне без тщательного учета стереохимических факторов. [c.623]

В последние несколько лет широко использовалась реакция Кольбе, протекающая с образованием оптически активных промежуточных соединений, с целью осуществления стерео-специфических синтезов многих кислот с разветвленными цепями, двухосновных кислот, оксикислот и спиртов (см. раздел Применение ). Интерес к этим синтезам объясняется тем, что они позволяют установить прямую стереохимическую связь между продуктом реакции и исходным веществом. Если в случае всех указанных выше промежуточных соединений конфигу )ация исходного вещества может быть отнесена к ряду -глицеринового альдегида, можно будет сделать вывод об абсолютной конфигурации продукта реакции. Предположение [22] о том, что в отношении конфигурации продуктов, образующихся при. электролизе энантиомеров несимметричных кислых эфиров, нельзя сделать надежных выводов, оказалось необоснованным из-за неправильного применения символов конфигурации. Как было недавно показано, при электролизе ( + )- и (—)-форм монометилового эфира р-метилянтарной кислоты образуются вещества ожидаемой конфигурации [126]. [c.17]

Своими корнями мультиплетная теория связана с исследованиями Зелинского по каталитическому превращению углеводородов. Плодотворное сочетание разносторонних научных интересов школы Зелинского, систематически проводившей исследования в области стереохимии, химии алициклических соединений и химии нефти, позволило глубоко проникнуть в сущность химических процессов гидро- и дегидрогенизации, циклизации и крекинга углеводородов (см. [7]). Оно позволило Зелинскому и его сотрудникам наиболее точно оценить роль стереохимических факторов в этих процессах и прийти к выводу об участии катализатора в изменении формы молекул. [c.297]

Дальнейшее рассмотрение стереохимического аспекта природы связи между строением и реакционной способностью соединений [24, 69, 78, 79] привело химиков в начале 60-х годов XX в. к отчетливому выводу ...гораздо более глубокое проникновение в пространственную структуру молекулы достигается при изучении влияния конформаций на скорости взаимодействия органических соединений, поскольку конформация — это форма всей молекулы в целом, а не только расположение частей ее, прилегающих к асимметрическому атому углерода или к двойной связи [69, стр. 83]. [c.35]

Хотя, как известно, Р-амирин обладает терякс-сочленением колец А и В, конформационные доводы не дают возможности установить соотношение между конфигурациями при С-5 и С-10 и стереохимией остальной части молекулы. Поскольку, однако, кольцо С может быть связано с кольцом В только посредством либо двух экваториальных связей, либо одной экваториальной II одной аксиальной связей и поскольку было показано, что аксиальная 11-гидроксильная группа находится в транс-поло--,т енпи относительно 9-водородпого атома, для рассмотрения остаются только две возможные стереохимические формы олеа-пана (184) и (191). [c.379]

Имеется несколько классов ароматических соединений, в частности нитросоединения и амины, относительно которых пришли к выводу, что внутримолекулярное взаимодействие, подобное описанному для бутадиена-1,3, ориентирует атомы заместителя в плоскость бензольного кольца или в близкое к плоскому положение. Доказательством служат данные о том, что физические и химические свойства, обычно обусловленные нитро- или амино-заместителем, существенно изменяются при замещении в ортпо-положении. Это объясняется отталкиванием того же типа, которое является причиной изомерии производных бифенила, и препятствует плоскостной или почти плоскостной ориентации заместителя. Такие эффекты, а также влияние внутримолекулярного взаимодействия на стереохимическую форму, обнаруживаемое по измерениям длин связей или валентных углов или при помощи тонких спектроскопических исследований симметрии молекул, будут рассмотрены ниже (гл. HI и IV). [c.62]

После второй мировой войны объем стереохимической информации стал резко расти. Теперь уже количество эксперименталь- ных данных настоятельно требовало обобщения, единой концепции. Поэтому и был заново введен в литературу старый термин, оказавшийся по своему смыслу идеально подходящим к новому времени. Второе рождение термин конформация обрел в 1950 г. в статье будущего Нобелевского лауреата Д. Бартона, в которой без каких-либо ссылок дается следующее определениез Слово конформация используется для того, чтобы обозначать различающиеся ненапряженные расположения в пространстве набора валентно связанных атомов . По нашему мнению, отсутствие ссылки на Хоуорта здесь — не случайный огрех, поскольку она отсутствует и в более поздней публикации Бартона. При этом в последней есть ссылка на статью В. Прелога, в которой в аналогичном смысле используется термин констелляция Как констелляции мы определим те формы молекул, которые проистекают из свободного вращения вокруг одинарных связей, например кресло и ванна циклогексана . В свою очередь, в этой обзорной работе Прелог не ссылается ни на Эбеля, ни, тем более, на Хоу-. орта. [c.127]

Винные кислоты НООС—СНОН —СНОН—СООН. Винные кислоти построены по тому же стереохимическому типу, что и эритриты, т. е. из дву.х структурно одинаковых асимметрических систем. Поэтому, как и эритриты, они должны суи1ествовать в трех изомерных формах — одной правовращающей, одной л е в о в р а щ а ю щ е й (и соответствующего им раце.мата) и одной м е з о ф о р м ы. Выбор конфигурационных формул для оптически деятельных винных кислот, сделанный на основании их связи с сахарами (стр. 428) и яблочной кислотой, приводит к следующему распределению [c.409]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

Если расстояния между атомами в полиеновой цепи молекулы (3-каротина обозначить окружностями, радиусы которых выдержаны в относительном масштабе, как показано для полной транс-формы молекулы (3-каротина, то видно, что двойные связи 3, 5, 6, 7 и 9 являются стереохимически активными. Около этих связей возможны г ис-повороты без возникновения пространственных затруднений [21 ]. У двойных связей 2, 4, 8, 10 такие цис-х о-вороты молекулы затруднены, так как при этом водород и метильная группа сближались бы на значительно меньшее расстояние, чем это допускают размеры атомов. В связи с этим до последнего времени считали, что цис-поворот возможен только по типу II и затруднен по типу I [14] из-за пространственных затруднений [c.44]

На основании этих данных Лей и Хореккер [145] предложили гипотетическую последовательность химических превращений, происходящих в активном центре альдолазы (рис. 7-10). Как показано на этой схеме, фермент катализирует раскрытие циклической формы фрукто-зодифосфата, причем в этой реакции, возможно, участвует фосфатная группа субстрата [147]. Реакция р-расщепления может быть инициирована — -группой. Предполагается, что имидазольная группа активного центра служит донором протона, который, как было показано, присоединяется к тому же положению (стереохимически), какое занимала связь между атомами углерода в фруктозо-1,6-дифосфате. Высказано предположение, что перенос протона имидазольной группы осуще- [c.164]

Иными словами, в белках пространственная форма основной цепи остатка типа Phe в значительной мере предопределяет положение его боковой цепи. Обратное влияние проявляется в уменьшении значений углов ф основной цепи, что также следует из расчета монопептида. Распределение по углам Xi = -60, 180 и 60° конформаций боковых цепей Phe и его стереохимических аналогов Туг, Тгр и His в белках составляет соответственно 56, 24 и 20% от их общего количества. Интересно, что согласно теоретической и экспериментальной оценкам приблизительно такие же веса трех ротамеров имеет свободная молекула метиламида К-ацетил- -фенилаланина. Наиболее вероятной величиной угла вращения вокруг связи С -С Х2 в монопептиде Phe является 90° (см. табл. 11.14). Такое же значение %2 чаще всего имеют остатки типа Phe в белках. Например, в миоглобине из 23 остатков этого типа угол %2. равный -90°,. имеют 16 остатков, %2 150° - 3 и - 30° - 4 в а-химотрипсине из 20 остатков угол Х 90° имеют 16. Из шести остатков на неспиральных участках в обоих белках с иными чем -90° значениями углов в пяти остатках углы близки к 150°. Теоретически такое положение ароматических колец также возможно только при %] = -60°. Действительно, во всех случаях, где Xi 150°, угол Xi близок к -60°. На а-спиральных участках белков боковые цепи остатков типа Phe имеют углы Xi —60 и 180° угол Xi - 60° в отношении ближних взаимодействий столь же вероятен, как и два отмеченных. Однако в а-спирали он не может реализоваться из-за наталкиваний, возникающих между ароматической группой и соседними боковыми цепями. Таким образом, в белках конформации всех остатков типа Phe близки к наиболее предпочтительным оптимальным конформациям метиламида М-ацетил- -фенилаланина. Распределение углов вращения в боковых цепях соответствует свободным энергиям ротамеров монопептида Phe. Идентичность распределения конформаций [c.187]

По стереохимическому коду А-А в молекуле тахиплезина могут взаимодействовать между собой и образовывать А-А-связи Phe -Lys Val -Tyr и Туг -Пе . В отношении взаимодействий остатков Пе с Туг и Туг с Val , также удовлетв( яющих этому коду, сказано, что они "не могут реализоваться, ибо А-А-связи между аминокислотными остатками, порядковые номера которых отличаются друг от друга на 1 или 2, стерически невозможны" [352, С. 47]. Это следует считать недоразумением, поскольку такие взаимодействия реальны и осуществляются в а-спиралях, -структурах и других пространственных формах. Последуем, однако, за авторами, которые полагают, что "реализация... трех А-А-связей... стерически возможна и приводит к тому, что полипептидная цепь [c.540]

Макеты можно эффгктивно использовать для представления стереохимических данных. Помимо общей информации, т. е. обозначений атомов и их координат, при описании полной структуры белка обычно приводят целый ряд важных дополнительных сведений, касающихся водородных связей и других видов невалентных взаимодействий между атомными группами скелета и боковыми цепями, а также данных о любом взаимодействии полипептидной цепи (включая ковалентное) с простетическими группами, кофакторами, субстратами, металлами и другими лигандами, молекулами воды и т. д. Обычно эти сведения объединены в дпинный перечень, из которого по мере необходимости извлекается нужная информация. Значительно лучшей формой записи в некоторых случаях могут, однако. [c.170]

Остов полипептидной цепи может образовывать спиральные структуры с параметрами, близкими к двойной спирали ДНК в В- и 4-формах. Как показали конформационные расчеты н построение молекулярных моделей, стереохимически возможны два типа спиральных структур, одна из которых (/) имитирует структуру повторяющихся Г -метилпирролкарбоксамидных единиц дистамицина, а вторая (g) представляет собой регулярную спираль, в которой карбонильные группы остова могут образовывать водородные связи с 2-аминогруппами гуанина, находящимися в одной и той же полинуклеотидной цепи (рис. 8.18). Две антипараллельные, И или tg, пептидные цепи можно расположить в узкой бороздке таким образом, что образуются водородные связи между пептидными группами двух цепей и ос-Еованиями ДНК. Этот структурный мотив был обнаружен экспериментально. [c.292]

В связи с тем, что бензальдегид предпочтительно образует шестичленный лг-диоксановый цикл, бензилиденовые производные сахаров даже для ациклических форм моносахаридов представляют, как правило, би-и трициклические конденсированные системы. Поэтому в отличие от изопропилиденовых производных реакция ациклических форм сахаров с бензальдегидом подчиняется более слолсным стереохимическим требованиям, чем реакция циклических производных сахаров. [c.177]

С другой стороны, некоторые наблюдения позволяют считать, что субстрат соединяется с ферментом в нескольких точках. Так, все протеолитические ферменты расщепляют пептидные связи, но эти связи должны быть ориентированы строго специфично в отношении к окружающим белковым цепям и полярным группам молекулы субстрата. Действию протеолити-ческих ферментов подвергаются только 1-формы аминокислотных остатков, (1-формы синтетических пептидов полностью инертны. Для объяснения стереохимической специфичности предполагается, что субстрат должен быть присоединен к ферменту по крайней мере в трех точках. [c.261]

Следовательно, при решении поставленной задачи применительно к синтезам на основе СО и Нг, так же как и применительно к гндрогенолизу циклопентанов, необходимо учитывать все факторы (химические и физические), которые обусловливают определенный (в данном случае структурирующий, ориентирующий) тип хемосорбции исходных и промежуточных продуктов. Прежде всего необходимо учитывать стереохимические факторы, от которых зависит форма молекул и в конечном счете природа готового продукта, и факторы (определяющие характер и прочность связей А—К, А —К, С—С, С—О и С—Н), [c.262]

Стереохимия реакций присоединения по двойной связи. 1. Согласно старому стереохимическому представлению (см. выше), любое присоединение по двойной связи должно происходить по одну и ту же сторону двойной связи и, следовательно, являться г мс-присоединением. Таким образом, из рассмотрения стереохнмических моделей или конфигурационных формул следует, что г мс-изомеры должны образовать мезо-форму, неактивную вследствие внутримолекулярной компенсации, а тракс-изомеры — рацемическую форму, расщепляемую на оптические антиподы (рис. 13). [c.159]

Эта кислота действительно существует в двух формах, известных под названиями малеиновой (ц с-форма) и фумаровой (гранс-форма) кислот. На примере этих кислот сторонники стереохимической гипотезы изомерии этиленовых соединений, а также и противники ее в многочисленном ряде исследований стремились найти доводы за и против этой гипотезы. Поэтому характерные черты взаимных отношений стереоизомерных кислот, а также их отношения к другим веществам, находящимся с ними в близкой генетической связи, наиболее подробно выяснены на этом примере. [c.526]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь стереохимическая форма: [c.260] [c.148] [c.325] [c.260] [c.51] [c.61] [c.88] [c.55] [c.145] [c.659] [c.28] [c.634] [c.275] [c.458] [c.29] [c.39] [c.285] [c.143] [c.356] [c.494] [c.603] [c.24] [c.397] [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология