Перенапряжение на никелевом катоде

Фиг. 65. Водородное перенапряжение -Г] на трех различных никелевых катодах в зависимости от плотности тока электролиза г. Нуль шкалы у соответствует катодному потенциалу 1100 (относительно насыщенного каломельного электрода сравнения).

Алифатические нитрилы не восстанавливаются на катодах с высоким перенапряжением весьма эффективными катодными материалами для восстановления этих соединений являются губчатые палладий [190], медь и никель [191, 192]. На гладких катодах из меди и никеля алифатические нитрилы восстанавливаются с низким выходом. Так, в кислом растворе адипонитрил почти не восстанавливается на гладких медных и никелевых катодах [192] восстановление цианамида на этих же металлах не превышает соответственно 10 и 5,9% [189, 193]. [c.275]

Лактоны практически не восстанавливаются на твердых металлах как с высоким, так и с низким перенапряжением водорода (свинец, олово, цинк, никель, медь). Имеются указания об электровосстановлении лактонов на амальгамированных оловянном, цинковом, медном и никелевом катодах, но активность этих катодов быстро падает с течением времени. Возможно использование также катода из амальгамированного серебра. [c.135]

Первая стадия (образование формамидина) легче протекает на металлах с низким перенапряжением водорода, в то время как для проведения второй стадии необходим более отрицательный потенциал катода, достигаемый на ртути, свинце и олове. Варьируя условия электролиза, можно получить различные продукты. Так, на катоде из палладированной платины в слабокислой среде основным продуктом восстановления является формамидин (выход 52%), в растворе фосфатного буфера при pH 6,0—6,5 на губчатом никелевом катоде с выходом 80—90% образуется муравьиная кислота, а на ртути, олове и свинце в растворе сульфата аммония среди продуктов восстановления обнаружен метиламин (выход 7—9%). [c.175]

Для снижения перенапряжения водорода были предложены различные способы так называемой активации электродов путем нанесения на их поверхность электролитически различных металлов (молибдена, вольфрама, ванадия) или сплавов. Эффект, обусловленный активацией электродов, сохраняется в течение длительного времени только при условии тщательной очистки электролита от примесей солей железа. В этом случае катоды, активированные никелевым покрытием, содержащим серу, обеспечивают снижение напряжения на ячейке на 2% в течение двух лет. [c.111]

Перенапряжение кислорода прн электролизе воды может быть снижено путем нанесения на катод никелевого покрытия из электролитов, в состав которых входят роданиды, нитриты и некоторые другие добавки. Однако стабильные результаты удается получить лишь в лабораторных условиях. В промышленном процессе подвергаемые электролизу растворы содержат ионы некоторых металлов, например ионы железа, попадающие из аппаратуры и трубопроводов. При осаждении металлического железа в результате разряда этих ионов происходит образование на катоде металлической губки и потеря активности. [c.30]

Для обеспечения нормального протекания катодной реакции необходимо подобрать материал катода, обладающий минимальным перенапряжением выделения водорода, инертный по отношению к электролиту, устойчивый к действию примесей электролита, доступный и технологичный. Минимальным перенапряжением выделения водорода обладают металлы платиновой группы, группы железа, ряд металлов V—VII групп (и , Мо, Ке, N13). В качестве основы для покрытий вышеуказанными металлами могут быть использованы никелевая спеченная металлокерамика, уголь, сетки из железа и стали, так называемая стальная шерсть , металлическое волокно и т. д. [c.80]

Осаждение никеля, кобальта и железа при относительно высоком перенапряжении [8] обусловлено состоянием ионов никеля в электролите и ингибирующим действием чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности катода (например, молекул растворителя, кислорода, водорода, гидроокиси), им объясняются и значительные отклонения потенциала никелевого, кобальтового и железного электродов от равновесного значения, а также мелкодисперсный характер осадков. При нагревании электролита до температуры 100—200 °С указанные электроды становятся обратимыми, перенапряжение уменьшается, и осадки формируются из крупных кристаллов вследствие прекращения ингибирующей адсорбции. [c.134]

Если электрод обратим, то это значит, что он одинаково экономично работает как в процессе электрохимического генерирования тока, так и в обратном ему процессе — электролизе (см. фиг. 62). Из фиг. 25 видно как велик технико-эко-номический прогресс для процесса электролиза воды. Перенапряжение для плоского КЧ-катода при температуре 28°С и плотности тока разложения 100 ма/см составляет 520 мв. Для лучших имеющихся в настоящее время в продаже никелевых аккумуляторных пластин перенапряжение снижено до 390 мв, тогда как для М1-ДСК-электрода оно составляет всего лишь 80 мв. Естественно, что в электроде, предназначенном только для электролиза, не требуется никакой развитой удорожающей электрод системы пор. Это обстоятельство привело к созданию так называемого экономичного электрода [15], который вьшолняется из дешевого носителя, например Никелевой сетки, на который путем горячего прессования наносится тонкий слой М[-ДСК-материала. В соответствии с [c.95]

В последнее время разработаны и успешно применяются в промышленности различные способы активации электродов. Активация катода достигается в результате осаждения на его поверхности слоя никеля, содержащего серу. Такие активированные электроды работают длительное время с пониженным перенапряжением. В промышленности используются также способы повторной активации катодной поверхности без разборки электролизера. Применяется также активация катодов металлами платиновой группы. Для изготовления анодов обычно используют сталь, покрытую слоем никеля. В старых конструкциях электролизеров Фаузера в начале XX в. применяли стальные (не никелированные) аноды. Несмотря на значительную коррозию, стальные аноды при малой плотности тока (400—500 а/ж ) работали в течение нескольких лет. При интенсификации процесса электролиза и работе с плотностью тока 2500 сп/м при 70—80° С стальные электроды толщиной 3 мм полностью разрушаются за 3—4 недели. Никелированная сталь вполне устойчива в условиях анодной поляризации в щелочных растворах достаточно высокой концентрации. Перенапряжение на блестящих покрытиях выше, чем на матовых, поэтому применяется матовое никелевое покрытие толщиной не менее 80—100 мк. Такое покрытие обычно не может быть совершенно беспористым. Допускается до 15 пор на 1 дм . Отсутствие коррозии стального листа анода с пористым никелевым покрытием объясняется забивкой пор малорастворимыми в щелочном электролите продуктами коррозии железа. [c.94]

Нестабильность электродов во времени обусловлена тем, что в процессе работы во многих случаях поверхность электродов разрыхляется, становится губчатой, что снижает перенапряжение водорода, изменяет условия диффузии и т. п. Определенное влияние на активность катода может оказать модифицирование его поверхности, связанное с образованием интерметаллических соединений и гидридов, наводороживанием и-г. п. Для уст]ранения подобных. эффектов в длительном электролизе целесообразно активный слой металла наносить тонким слоем на инертную основу и заменять его по мере отработки, применяя какой-либо удобный метод. Например, при работе в щелочных растворах целесообразно использовать никелевый электрод, на который электролитически осаждается [c.30]

Нужно иметь в виду, что исследование перенапряжения на ртутном катоде в щелочных растворах встречает значительные трудности. Сильно сдвинутый в отрицательную сторону равновесный потенциал водородного электрода в сочетании с большим перенапряжением приводит к тому, что совместно с восстановлением водорода начинается восстановление щелочных металлов, образующих амальгаму. Приходится принимать особые меры, чтобы выделить изучаемый процесс восстановления водорода. Поэтому данных для щелочных растворов имеется сравнительно мало. Тем не менее, рис. 96 подтверждает рядом точек влияние pH на перенапряжение в кислой области и хотя бы двумя точками — в щелочной. Подобное же уменьшение перенапряжения с ростом pH в щелочной области установлено для никелевого и платинового электродов. Но вообще кинетика восстановления водорода в щелочных растворах изучена менее подробно, чем в кислых. [c.433]

Восстановление металлов, обладающих малым током обмена (железо, никель), происходит при значительном перенапряжении. Это позволяет, используя никелевые или железные катоды, исследовать природу перенапряжения при выделении металлов. Наиболее медленная стадия процесса, протекающая с высокой энергией активации, является причиной наблюдаемого перенапряжения. [c.517]

Бойд с сотр. [88] исследовали электроосаждение технеция при различных условиях. Они показали, что оптимальное осаждение технеция наблюдается из нейтральных сред, содержащих 10" г-ион/л Р. Небольшое количество ионов Р повышает, по-видимому, перенапряжение водорода и улучшает электроосаждение технеция. Осаждение улучшалось и при замене платинового катода полированным никелевым или медным электродами. Выход не превышал 60—70%. [c.18]

На практике металлы, стоящие в ряде напряжений выше водорода, выделяются на катоде в большей степени, чем водород. Это объясняется тем, что ионы водорода разряжаются также с определенной поляризацией, т, е. потенциал водорода становится более электроотрицательным. Перенапряжение водорода в значительной степени зависит от природы катода и особенно велико (около 0,7—0,8 в) при выделении на поверхности ртути, свинца, цинка и т. п. При выделении водорода на гладкой медной поверхности перенапряжение составляет около 0,4 в, на гладкой никелевой поверхности 0,3 в, на железной — около 0,2 в. [c.16]

Установлено также, что вследствие незначительного перенапряжения водорода на никеле значение потенциала выделения никеля на катоде находится в тесной зависимости от концентрации — ионов Н в растворе. С уменьшением pH раствора потенциал выделения никеля становится более электроотрицательным, и выделение водорода облегчается. В сильно кислой среде выход по току никеля может дойти до нуля на катоде возможен лишь разряд ионов Н. Кроме того, в электролитах, близких по кислотности к нейтральным, малейшее изменение значения pH значительно сказывается на выходе по току и на свойствах никелевого покрытия. При неизменном значении pH раствора выход по току растет с повышением катодной плотности тока до определенного предела. Выше некоторого значения Ок наступает сильное обеднение катодного слоя электролита ионами никеля и потому на катоде начинает интенсивно выделяться водород. Покрытие становится темным и рыхлым, так как резкое уменьшение содержания ионов водорода в катодном слое электролита приводит к тому, что последний становится сильно щелочным, и на катоде совместно с никелем осаждается №(ОН)г. Предотвратить защелачивание катодного слоя электролита возможно лишь интенсивным перемешиванием электролита. Следовательно, при никелировании каждому значению pH раствора должно соответствовать определенное значение катодной плотности тока, и наоборот. Таким образом, на структуру и на механические свойства никелевого покрытия, а также на катодный выход по току главное влияние оказывает кислотность электролита, катодная плотность тока, температура и условия перемешивания раствора. Все перечисленные факторы взаимно связаны. Так, повышение плотности тока при отсутствии перемешивания раствора неизбежно сопряжено с необходимостью понизить значение pH электролита, чтобы покрытие удовлетворяло предъявляемым ему требованиям. [c.276]

При прочих равных условиях перенапряжение пропорционально константе а, зависящей от материала электрода [12, 13]. Влияние материала электрода уже было рассмотрено выше. Здесь необходимо отметить следующее. Константа а по физическому смыслу есть перенапряжение при плотности тока, равной единице (1 А/см ). Но плотность тока относ ят к единице видимой поверхности электрода ( габаритная плотность тока), а в формулу входит истинная плотность тока. Следовательно, рельеф поверхности должен существенно сказываться на величине перенапряжения. Если поверхность имеет развитый рельеф, то каждой единице видимой поверхности будет соответствовать значительно большая истинная поверхность и при той же габаритной плотности тока истинная плотность тока будет в соответствующее число раз меньше. Увеличить истинную поверхность катода можно наждачной обработкой [14], нанесением серусодержащего никелевого покрытия [15], из которого сера затем выщелачивается в электролит, или нанесением губчатого покрытия. [c.299]

Очень большое число ароматических нитросоединений восстановлено до азоксисоединений (см. табл. 71, стр. 375). Эта реакция является, по-видимому, обшей, за исключением о- и п-нитрофеиолов и анилинов, N- и N,N-3aMeui,eHHbix анилинов и некоторых иространственнозатрудненных нитросоединений, которые восстанавливаются до аминов даже в щелочном растворе. Восстановление нитросоединений до азоксисоединений обычно проводят на никелевом катоде, суспендируя или растворяя нитросоединение в щелочном католите. При проведении этой реакции применяют катод с низким перенапряжением водорода, с тем чтобы азоксисоединение восстанавливалось медленно. Использована нерастворимость азоксисоединений, которые осаждаются из раствора и выходят таким образом из контакта с катодом. Для восстаповлепия малорастворимых нитросоединений к католиту добавляют спирт. Нередко применяют свинцовые и ртутные катоды. В одном случае, когда азоксисоединение было растворимо, хорошие выходы были получены при ограничении количества тока (см. стр, 330). [c.335]

Добавление солей свинца и ртути в случае электрода с низким перенапряжением, например никелевого, увеличивает эффективность электрода. По-видимому, определенные металлы могут осаждаться на катоде, а затем реагировать с деполяризатором и при этом вновь переходить в раствор. Восстановление нитросоединений до их гидразопроизводных в щелочной среде протекает более легко при наличии гидроокисей цинка, свинца или олова, растворенных в католите [14]. Свинец, по-видимому, вызывает увеличение перенапряжения на катоде, а соли цинка или олова влияют путем химического воздействия электролитически выделившегося металла [15]. Индиго восстанавливается до белого индиго на цинковом катоде. Тот же процесс происходит на других катодах в присутствии цинковых солей [16] Такое восстановление может быть проведено с помощью цинка и химическим путем. [c.20]

В последующие годы работы по электролитическому выделению технеция проводились Олегом и Блейн-дером [155] и Бойдом, Ларсоном и Мотта [115]. Последние показали, что в 2N растворе H2SO4 при 3—6 в технеций выделяется на платиновом, а еще лучше полированном медном или никелевом катоде. Для устранения перенапряжения водорода в раствор добавляли ио1Щ фтора. В этой работе технеций образовывал невидимую микропленку на поверхности электродов. Выход не превышал 60—70%. При электролизе необходимо поддерживать постоянство pH, так как в отсутствие буфера образуется коричнево-черный осадок или коллоидная взвесь ТсОг. [c.52]

Прежде чем вплотную заняться этой проблемой, необходимо еще раз напомнить структуру и характерные свойства ДСК-электрода. Уже упоминалось о том (разд. 4.14), что только около 20—30% никеля находится в электроде в форме активного никеля Ренея. Остальная часть электрода состоит из менее активного опорного скелета из карбонильного никеля. Тем не менее и при выделении водорода свойства ДСК-электрода практически определяет никель Ренея. Для доказательства приводим фиг. 65, на которой представлено. водородное перенапряжение на трех различных никелевых катодах в зависимости от плотности тока (при 25° С в 5 н. растворе КОН). Можно сравнить кривые / и 2, из которых 2-я снята на никелевом электроде с 80%-ной пористостью, а /-Я — на ДСК-электроде. Различие обеих кривых очевидно высокопористый никелевый электрод (кривая 2), работающий в качестве водородного электрода, характеризуется необратимостью. На нем выделе- [c.170]

Рассчитайте выход по току никеля при электролизе раствора сульфата никеля с ак>,2+ = О 1 при pH 3 и pH 6, если потенциал катода относительно стандартного водородного электрода ф = — 0,80 В. Эффекты деполяризации и сверхполяризации в системе никель — водород отсутствуют, константа а в уравнении Тафеля перенапряжения выделения водорода на никеле при pH О равна 0,62 В стандартный ток обмена никелевого электрода iq.ni = 3-10 А/см коэффициенты переноса для процессов разряда ионов Н+ и Ni + равны- ан+ = 0,5 aw,2+ - 0,29, ЙК.2+ - 2,3RT/(azF) = 0,100 В, фй,2 + /ы = — 0,25 В, Т = 303 К. [c.470]

Поверхность катода можно активировать, покрывая ее слоем никеля из электролитов, содержащих роданиды, нитраты и некоторые другие примеси. Такие катоды с меньшим перенапряжением водорода по сравнению с катодами, имеющими обычное гальваническое никелевое покрытие, длительное время использовали при электролизе воды [39, 40]. Предложено также осаждать иа поверхности катода слой никеля или кобальта совместно с алюминием, цинком или другими легко вьщелачиваемыми металлами [41]. После выщелачивания этих добавок получают катод с активной поверхностью. [c.242]

Материал катода. Скорость и степень восстановления, а иногда и тип продукта зависят от природы материала катода. На стр. 317 указывалось, что более полное и быстрое восстановление обычно происходит на катодах с высоким перенапряжением водорода. Во многих случаях, однако, перенапряжение водорода не является решающим фактором. При электролитическом восстановлении нитробензола до анилина очень хорошие выходы получены на катоде из никелевых проволок и при использовании в качестве като- тита соляной кислоты [53]. Кадмий, цинк, свинец и ртуть являются активными катодами для восстановления метилпроиилкетона до пентана [541. Олово и алюминий, представляющие собой катоды с высоким перенапряжением водорода, практически неактивны. Бензойная кислота восстанавливается в бензиловый спирт только на катодах из свинца и кадмия 155], а К,М-диметил-валерамид восстанавливается до Ы,М-диметиламиламина только на свинце 156] (исследовано П катодов). [c.326]

Особо следует упомянуть об амальгамном методе получения галлия, схему см. на рис. 56 [170]. Щелочной раствор галлата подвергают электролизу с ртутным катодом и никелевым анодом при 50° С, анодная плотность тока 20—60 а дм при напряжении 3,8—4 в. Плотность тока на катоде 0,5—0,6 а1дл1 . Потенциал катода поддерживается около 1,9—2,2 в. Когда содержание галлия в ртути достигнет 1%, амальгаму разлагают раствором щелочи при 100° С, вводя в раствор куски металлического железа для понижения перенапряжения водорода и, следовательно, для облегчения разложения амальгамы. Галлий переходит в раствор в виде галлата. Контролируя потенциал амальгамы при разложении, можно отделить галлий от примесей, которые вместе с ним перешли в амальгаму, но выделяются из нее при более положительных потенциалах, чем галлий. [c.415]

Для осуществления частичного дегалогенирования желательно употреблять металлы с более низким перенапряжением водорода. Так, четыреххлористый углерод на медном катоде восстанавливается до хлороформа, н то время как на свинцовом катоде основной продукт восстановления — хлористый метилен. Для восстановления трихлоруксусной кислоты до хлоруксусной предпочтителен никелевый или медный катод. [c.237]

Для получения максимального количества азоксибензола (I) реакция должна проводиться в слабоосновной среде и потенциал электрода должен поддерживаться таким, чтобы не могло происходить дальнейшего восстановления этого соединения [2]. Другим способом получения этого продукта является электролиз суспензии нитробензола в разбавленном водном растворе щелочи с катодом, обладающим низким перенапряжением, например никелевым. Нитробензол является лучшим деполяризатором, чем азоксибензол, и поэтому, если температура сравнительно невысока, азсксисоеди-нение по мере его образования выпадает в осадок и не подвергается дальнейшему восстановлению. [c.62]

Перенапряжение можно уменьшить путем понижения плотности тока, а также повышением температуры электролита (при этом повышается проводимость электролита) и другими приемами. Так, величину перенапряжения, зависящую главным образом от материала электродов и состояния их поверхности, можно существенно снизить, например, путем предварительной пескоструйной или наждачной обработки поверхности электрода. При электролизе воды (60—80 °С, плотность тока 1000 а м , концентрация NaOH 16%) со стальным катодом и никелевым анодом удается снизить потенциал выделения водорода на 0,2 в в результате пескоструйной обработки катода. При электролизе растворов поваренной соли (75 °С, плотность тока 1000 а м , концентрация Na l 310 г л) указанная обработка стального катода дает снижение катодного потенциала на 0,15—0,20 в. Целесообразно также покрытие поверхности электрода губчатыми металлами (железо, никель или его сплавы). [c.312]

Для улучшения экономики процесса предпринимаются попытки уменьшить напряжение на электролизере за счет снижения катодного потенциала. Снизить катодный потенциал в производстве хлоратов можно в результате обработки графитового катода солями некоторых металлов, например кобальта, лголибдена, хрома или ванадия [131, 134], на которых перенапряжение водорода меньше, чем на графите. В биполярном электроде обрабатывают его катодную сторону [134, 135]. Эффект снижения напряжения на биполярном электролизере, достигаемый при обработке графитового катода солями металлов, характеризуется кривыми, показанными на рис. 16 [134]. Значительный эффект снижения перенапряжения водорода достигался на хромовом, молибденовом и кобальтовом катодах, на катодах из хромо-никелевой стали (18% Сг, 8% Ni) [134], а также из стали, легированной хромом, никелем, молибденом и титаном [122]. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология