Нитросоединения превращение их в кетон

Для ациформ нитросоединений (нитроновых кислот и их солей) характерен ряд превращений, напоминающих таковые енольных форм альдегидов и кетонов. Так, в условиях нитро-зирования первичные нитросоединения образуют нитроловые кислоты. [c.407]

Новый метод превращения вторичных нитросоединений в кетоны 17.> [c.175]

Среди реакций восстановления можно назвать превращение кетонов во вторичные спирты и нитросоединений в амины [c.194]

Расширяя область применения реакции Коновалова, С. С. Наметкин уже в 1914 г. начал второй цикл своих работ, посвятив их изучению действия азотной кислоты на бициклические углеводороды предельного характера. Одни из них (камфан, фенхан, камфенилан) получались каталитическим разложением, по Кижнеру, гидразонов соответствующих кетонов (камфоры, фенхона, камфенилона), другие (изокамфан, изо- орнилан) — каталитической гидрогенизацией некоторых терпенов (камфена и др.). Ближайшим толчком ктакому переходу в эту новую для него область исследования послужило открытие им (совместно с Е. И. Поздняковой) чрезвычайно простого метода превращения вторичных нитросоединений в кетоны (1913). Было показано, что щелочные растворы вторичных нитросоединений уже на холоду мгновенно окисляются хамелеоном в соответствующие кетоны с прекрасными выходами (до 80—90% от теоретического). Таким образом, открывалась возможность, исходя из вторичных нитросоединений бициклических углеводородов, легко и с хорошими выходами перейти к бициклическим кетонам. Каковы же будут эти кетоны. Будут ли это давно известные кетоны, быть может, те, которые послужили исходными продуктами для получения соответствующих бициклических углеводородов, или же это будут новые бициклические кетоны, изомеры и гомологи камфоры Принимая во внимание громадные трудности, с которыми сопряжена задача получения новых представителей ряда камфоры, уже одна возможность дать новый метод сравнительно простого решения этой задачи представляла несомненный интерес и заслуживала опытной проработки. Кроме того, химические свойства немногих известных их представителей были почти не изучены. Систематическое применение к этим углеводородам реакции Коновалова с ближайшим изучением ее продуктов должно было существенно восполнить пробел в химической характеристике углеводородов этого ряда. [c.10]

Введение, обмен и окислительно-восстановительные превращения функциональных групп — широко используемый прием органического синтеза. К этой группе химических превращений, в частности, относятся реакции галогенирования, нитрования, нитрозирования, сульфирования, ацилирования, восстановления нитросоединений, альдегидов, кетонов, окисления первичных и вторичных спиртов, гомологов бензола, реакции гидридного обмена, замещения диазогруппы галогенами и окси-группой. [c.83]

Новый метод превращения вторичных нитросоединений е кетоны [c.177]

Михаил Иванович Коновалов(1865—1906), ученик В. В. Марковникова. С 1896 г, профессор Московской сельскохозяйственной академии с 1899 г.— в Киевском политехническом институте. Помимо реакции нитрования пар а-финов, получившей его имя, он известен изучением реакций, превращения алифатических нитросоединений в спирты, альдегиды, кетоны, оксимы и т. п. Изучал природу кавказских нефтей. [c.165]

Важно отметить, что, согласно ионизационной теории [33] прототропных превращений, нет никакой разницы в принципе между кислотным характером псевдокислоты (например, кетона, нитросоединения) [c.631]

Строение первичных и вторичных нитросоединений может быть установлено превращением их по методу Наметкина в соответствующий альдегид или кетон. [c.174]

На схеме 3.244 показаны другие реакции гипохлорита в условиях межфазного катализа. В первой схеме, предложенной Кори и сотр. [1240], представлен привлекательный препаративный метод для превращения кетонов в нитросоединения. Табуши и Кори [1358] наблюдали комбинацию каталитических процессов двух типов — межфазного и электронного переноса, — действующих в одном направлении, при гипохлоритном окислении бензилового спирта и бензилового эфира до бензальдегида и циклогексана в циклогексилхлорид. [c.401]

Превращение алифатических нитросоединений в кетоны известно как реакц.] Нефа. Оно протекает с промежуточным образованием ациформы нитросоедивет [c.323]

Другая возможность превращения продуктов нитрования высокомолекулярных углеводородов в кетоны состоит в обработке концентрированной серной кислотой псевдонитролов (нитронитрозосоединений) которые расщепляются на кетон и окись азота. Так как продукты нитрования высокомолекулярных парафинов состоят в значительной степени из вторичных нитросоединений, то из них также можно получить этим путем кетоны с хорошими выходами, например [c.348]

Реакции альдегидов и кетонов со слабыми кислотами (H N) и псевдокислотами (карбонильные и нитросоединения и другие вещества с активированным атомом водорода), т. е. реакции альдольной конденсации в широком смысле слова. Для этих превращений характерен катализ щелочами и вообще основаниями, превращающими кислотный реагент в сопряженное ему основание, которое становится сильным нуклеофилом, способным к прямой атаке карбонильного углерода [c.548]

Хотя в некоторых случаях этот синтез позволяет получать удовлетворительные выходы, трудно дать ему оценку. Образующиеся в начале нитро-соли часто бывают гигроскопичными, что затрудняет нх очистку. Фактические же выходы в расчете на получающиеся продукты присоединения брома иногда достигают количественных. К тому же превращение соли в нитросоединение может приводить к разложению с образованием альдегида или кетона [16]. Помимо этих осложнений, в некоторых случаях, например при использовании этилового эфира малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира, протекает скорее алкилирование, чем нитрование [17]. Однако установлено, что применение нитрата ацетонциангидрина [14] позволяет проводить нитрование этих соединений (в разд. А-1 рассмотрены другие случаи нитрования). Для а-нитропроизводных сложных эфиров этот синтез рассматривается в качестве предпочтительного [2], хотя меиее эффективен, чем синтез из -галогенпроизводных этих эфиров и нитрита натрия (разд. Б.1). [c.493]

Научные исследования посвящены органической химии. Изучая (с 1839) химическую природу веществ методами окисления и восстановления, разработал (1841) методы получения бензоина из бензальдегида и бензила окислением бензоина. Это был первый случай бензоиновой конденсации— одного из универсальных способов получения ароматических кетонов. Впервые синтезировал (1841) бен-зиловую (дифенилгликолевую) кислоту, описал ее свойства и установил состав. Открыл (1842) реакцию восстановления ароматических нитросоединений, послужив-щую основой новой отрасли химической промыщленности — анилокрасочной. Таким путем получил анилин и а-нафтиламин (1842), л-фенилендиамин и дезоксибензо-ин (1844), бензидин (1845). Открыл (1845) перегруппировку ги-дразобензола под действием кислот — бензидиновую перегруппировку . Показал, что амины — основания, способные образовывать соли с различными кислотами. Получил (1852) аллиловый эфир изо-тиоциановой кислоты — летучее горчичное масло — на основе иодистого аллила и роданида калия. Установил, что при взаимодействии этого масла с анилином образуется аллилфенилтиомочевина. Изучал (1854) реакции образования и превращения производных [c.201]

П. Алексеев подвергал р-нитростирол действию цинковой пыли в щелочной среде. Более поздние попытки применения цинковой пыли в эфиро-уксуснокислой или спиртово-уксуснокислой среда.х завершались превращением непредельных нитросоединений в оксимы. Так, при восстановлении 1-нитро-4-метилпентена-1, Р-ни-тростирола, 8 4-метокси-р-нитростирола,3 3, 4-метилендиокси-Р-нитростирола, и 4 5-триметокси-р-нитростирола, 3-бензил-окси-4-метокси-р-нитростирола, 3 1-фурил-2-нитроэтилена ° и нитроалкенов состава от Се до с о были получены соответствующие оксимы с выходами от 20 до 50%. Некоторые оксимы подвергались дальнейшей обработке амальгамой натрия в спиртово-уксуснокис-лой среде и превращались в амины и. 12, is кипячением оксимов с разбавленной кислотой были получены кетоны. [c.211]

Исследовалось превращение оксимов в нитросоединения [118] посредством окисления гипобромитом с последующим восстановительным дебромированием. С альдоксимами и кето-ксимами алифатических и ароматических кетонов реакция совершенно не удается. [c.266]

Многие альдегиды и кетоны образуют с азотной кислотой легко характеризуемые, иногда даже прекрасно кристаллизующиеся продукты присоединения которые, возможно, являются полуэфи-рами соответственных ортоформ альдегидов и кетонов и которые, как правило, хотя и не всегда, рассматриваются как промежуточные продукты в процессе нитрования. В определенных условиях эти продукты присоединения могут превращаться в нитросоединения, тогда как в других условиях они распадаются на исходные компоненты или же реагируют в другом направлении. Так, например,, при взаимодействии бензальдегида с азотной кислотой уд. в. 1,37 (примерно 60%-ной) получается бензальдегид-нитрат в веде бесцветного, легко разлагающегося масла из коричного альдегида и азотной кислоты уд. в. 1,40 образуется довольно стойкий нитрат коричного альдегидав виде белоснежной кристаллической массы с темп. пл. 60—61°. Аналогичным образом могут быть получены нитраты ацетофенона, бензофенона 2, флуоренона , фенантренхинона , бензила и камфоры . Нижеследующая схема дает представление о возможных путях превращения таких соединений, например бензальдегиднитрата [c.209]

Температура гидрирования зависит от природы гидрируе.мого вещества. Так, например, этилен и его гомологи восстанавливаются при 150—200°, тогда как для гидрирования ароматических углеводородов необходима температура около 200°. Этим же способом можно пользоваться для гидрирования ненасыщенных кетонов и альдегидов, равно как и для восстановления альдегидов и кетонов в соответствующие спирты и превращения нитросоединений в амины. [c.21]

В настоящем разделе будут рассмотрены превращения, происходящие с участием альдегидов, кетонов и сложных эфиров — карбонильных соединений, в которых свойства карбонильной группы проявляются достаточно ярко. При этом из весьма широкого круга реакций, используемых в синтетической практике, выбраны только относящиеся к конденсациям, т. е. сопровождающиеся усложнением углеродного скелета (не обсуждаются, например, получение оксимов и гидразонов или восстановительно-окислительные реакции), и в которых принимают участие лишь названные выше простейшие карбонильные соединения. Конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом и другими непредельными углеводородами, циклопеитадиеном, алифатическими нитросоединениями, хлороформом, фенолами, а такнсе реакции с участием нитрилов и нитро-соединеннй и ряд других рассматриваться не будут.. [c.141]

Превращение ароматических нитрилов в альдегиды можно провести многими способами [99], но несомненно наиболее универсальными являются реакции частичного восстановления действием триэтоксиалюмогидрида [100] (табл. 5.3.8) или диизобутилалю-могидрида лития [101]. Альтернативная методика прямого восстановления использует никель-алюминиевый сплав или никель Ренея в растворе муравьиной кислоты (см. табл. 5.3.8) кетоны, сложные эфиры, амиды и кислоты инертны, однако нитросоединения восстанавливаются реагентом в производные формамида [102]. [c.718]

Важно отметить, что, согласно ионизационной теории [33] прототропных превращений, нет никакой разницы в принципе между кислотным характером псевдокислоты (например, кетона, нитросоединения) и настоящей кргс-лоты (например, энола, изонитросоединения), так как обе группы веществ являются подлинными кислотами, хотя первые значительно более слабые, чем вторые. [c.437]

Вопрос о положении нитрогруппы во вторичном нитросоеди-нении проще всего решается превращением нитросоединения в соответствующий кетон. В данном случае такая методика облег- чается тем обстоятельством, что все четыре декалона, цис (а и р) и транс- а и Р), уже описаны и охарактеризованы соответствующими семикарбазонами и оксимами (Леру, Хюккель). Свойства этих соединений, по Хюккелю [4], сведены ниже в таблицу здесь же, в последней строке, приведены свойства декалина, полученного нами из вторичного нитродекалина окислением его щелочного раствора хамелеоном . [c.27]

XVIII), мы получили результаты, в полной мере аналогичные тем, которые описаны нами для случая трициклена и здесь единственным нейтральным продуктом реакции оказалось вторичное нитросоединение непредельного характера — 4-метил-сс-нитро-камфен (XIX), образование которого можно представить себе вполне аналогично переходу от трициклена к а-нитрокамфену (IV - VI). Наконец, подвергнув щелочной раствор 4-метил-а-нитро-камфена на холоду действию 1,5%-ного хамелеона , мы получили соответствующий этому нитросоединению кетон — 4-метил-а-кам-фенон (XX), показав таким образом, что открытый нами метод превращения трициклена в истинные производные камфена применим также к ближайшему гомологу трициклена — 4-метилциклену. [c.156]

Близкими по характеру к описанным выше превращениям являются реакции средних фосфитов с азотистыми аналогами карбонильных соединений. Считается, что нитросоединения по своему химическому поведению в определенной степени соответствуют кетона,м и альдегидам. В этом плане можно трактовать реакцию а-галоиднитроалканов со средними фосфитами как аналогичную синтезу Перкова. Действительно, в этом случае образуются фос-форилированные оксимы, являющиеся азотистыми аналогами энолфосфатов [c.36]

Изучая кинетику изомеризации нитропарафинов, Мэрон и Ла Мер [70] определили с помощью копдуктометрического метода скорость нейтрализации некоторых простых алифатических нитросоединений в водных растворах. Оказалось, что скорость превращения нитросоединения в его аг ы-изомер определяется скоростью нейтрализации. Таким образом, скорость нейтрализации имеет то же значение для нитро — аг/м-питро-систем, какое для кето-енолов имеет скорость бромирования кетонов при катализе основанием. Относительные скорости превращения нитро-формы в аг гг-форму при О °С для некоторых простых нитросоединений КК СНКОг приведены ниже [c.679]

О превращении вторичных нитросоединений в оксимы соответствующих кетонов. Докл. АН СССР 72, 711—712. [Совместно с Г. И. Зябревой и Б. А. Кренцель]. [c.56]

Строение этого нитросоединения было доказано превращением его в соответствующий кетон, который оказался 1,2-метилциклопентаноном. Для этого щелочной раствор нитросоединения был обработан уксусной кислотой. Продукт реакции отогнан с водяным паром и обработан бисульфитом. Отсюда обычным путем выделен кетон, чрезвычайно легко растворимый в воде. Его температура кипения была 139—142°. Он легко реагировал с хлористым кальцием и дал семикарбазон, который даже в сыром виде плавился очень постоянно при 171°. После перекристаллизации из метилового спирта температура плавлеиия его не изменилась, что вполне согласно с данными Моптемартини [74] для кетона из к-метиладипино-вой кислоты. В семикарбазоие определен азот по Дюма. [c.112]

Несколько лет назад вопрос о строении изонитросоединений был снова иоставлен па очередь. Штейнкопф и Юргенс [12], обстоятельно разобрав обширный материал, накопившийся по вопросу о свойствах и превращениях этих веществ, самым решительным образом высказались за формулу Ганча. Нельзя, действительно, не согласиться с авторами, что допущение в формуле изонитросоединений трехчленного цикла из углерода, кислорода и азота в высшей степени упрощает объяснение трех важнейших реакций этих соединений 1) изомеризацию их в нитросоединения 2) превращение их в альдегиды и кетоны с выделением закиси азота (реакция Нефа) и 3) образование гидроксамовых кислот. Все дело сводится по этой формуле к простому распаду трехчленного цикла в трех разных направлениях [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология