Взаимодействие растворенными частицами

Мы рассмотрели строение простых жидкостей и те системы, которые получаются при введении в них электролитов. Общим итогом анализа состояния таких систем, очевидно, будет вывод о существовании сил связи как между однородными составными частями систем (молекулами растворителя), так и между компонентами раствора. Взаимодействие молекул растворителя друг с другом — ассоциация — наблюдается во всех жидкостях и даже в парах, а взаимодействие растворенных частиц с растворителем описывается как явление сольватации. Частицы сольватов не независимы друг от друга — в слабополярных средах образуются ионные пары, тройники и, возможно, кластеры, иллюстрирующие действие внутренних связей в таких системах. Мы намеренно ограничиваемся слабыми силами связи, так как они обусловливают большое разнообразие продуктов реакций. [c.262]

Закон Рауля и следствия из него в полной мере приложимы лишь для описания свойств идеальных растворов. Не случайно поэтому методы криоскопии и эбуллиоскопии дают удовлетворительные результаты для недиссоциирующих в растворителе веществ и к тому же в малых концентрациях, когда взаимодействием частиц можно пренебречь. Очевидно, что понятие идеального раствора не определяется его концентрацией, достаточно лишь отсутствие взаимодействия компонентов. Однако на практике встречается очень мало систем, которые в широком интервале концентраций удовлетворяют условию идеальности. К таким системам, в частности, относятся смеси газов при низких давлениях и некоторые растворы неэлектролитов и металлических расплавов. В то же время существует категория растворов, для которых законы идеальных растворов могут быть использованы с достаточной точностью. Это так называемые разбавл-енные растворы, в которых концентрация растворенного вещества мала, вследствие этого можно пренебречь взаимодействием растворенных частиц. Термодинамика не устанавливает количественный критерий разбавленного раствора. Единственным критерием является применимость в данном интервале концентраций законов идеальных растворов. [c.252]

Факторы, влияющие на равновесие в реальных системах, можно свести к двум основным группам электростатические и химические взаимодействия. Граница между ними в известной мере условна например, сольватационные эффекты, обусловленные взаимодействием растворенных частиц с молекулами растворителя, обычно имеют частично электростатическую, частично химическую природу. [c.96]

Физический смысл коэффициентов активности понятен из анализа уравнений (209)-(211) это максимальная работа переноса 1 моль растворенного вещества из гипотетического идеального раствора той же концентрации в реальный раствор, т. е. работа против сил взаимодействия растворенных частиц. [c.394]

Очевидно, что при вычислении величин К% и К1 большое значение имеет выбор концентрационной шкалы, которая бы наиболее полно отражала характер взаимодействия растворенных частиц с растворителем и позволяла проводить сопоставление коэффициентов солевого эффекта в различных растворителях. [c.133]

С увел ичением концентрации диффундирующих частиц происходит изменение В, обусловленное как термодинамич., так и гидродинамич. факторами. Термодинамич. факторы вызывают отклонение системы от идеальной и учитываются вторым членом ур-ния (1). Гидродинамич. факторы связаны с повышением эффективного значения / из-за гидродинамич. взаимодействия растворенных частиц. Т. к. / увеличивается с концентрацией приблизительно по линейному закону [c.368]

Прогресс техники связан в существенной степени с практическим использованием фундаментальных достижений физики и смежных наук, в частности результатов исследований электрической природы материи. Большой вклад в эти исследования вносит электрохимия, с которой близко соприкасаются исследования в области физики и физической химии растворов. Трудности учета взаимодействия растворенных частиц и среды пока не позволяют построить количественную теорию растворов или довести ее хотя бы до уровня, достигнутого в разработке теории газового и твердого состояний. Необходимо дальнейшее совершенствование различных физических моделей учета дискретных свойств жидкой среды и анизотропии распределения их электрической и магнитной компонент, что, возможно, позволило бы- преодолеть описа-тельность науки о физико-химических (в том числе и транспортных) свойствах растворов и максимально использовать возможности теории для больших обобщений. Вместе с тем представляется очевидной необходимость сравнительного рассмотрения феноменологии процессов переноса и существующих попыток построения теорий структуры водных растворов, определяющей особенности этих процессов. Появление новой книги о растворах является важным событием, несмотря на огромное число уже опубликованных экспериментальных и теоретических работ по физической химии растворов. [c.5]

Несмотря на то что ни одна из выдвинутых теорий не привела к объяснению общей картины строения жидкостей, и в частности воды, все же из теории строения жидкости можно получить некоторую информацию о механизме процессов переноса. Поэтому прежде, чем приступить к рассмотрению процессов переноса, необходимо, по-видимому, сделать общий обзор моделей структуры жидкости, хотя современный уровень знаний в этой области и не позволяет построить единую непротиворечивую теорию такой структуры. Эта информация будет весьма полезна, несмотря на то что некоторые свойства растворов электролитов (например, коэффициент активности растворенного электролита или электропроводность) можно достаточно точно описать в рамках таких теорий (например, теории Дебая — Хюккеля), в которых учитывают только взаимодействие растворенных частиц, а растворитель считают сплошной средой, не имеющей структуры. [c.16]

Рассматривая диффузию в растворах, Френкель обратил внимание на то, что энергия активации молекул растворенного вещества И р мало отличается от энергии активации растворителя И о- Хотя, казалось бы, энергия активации 1Ур, определяемая взаимодействием молекулы растворенного вещества с окружающими ее молекулами растворителя, должна существенно отличаться от И о- Объяснение этому Френкель дает на основе предположения о коллективности молекулярного движения. Однако не следует считать, что движение молекул растворенного вещества осуществляется в виде сольватных комплексов как целого. Скорее имеет место увлечение молекул растворителя молекулой растворенного вещества так же, как и в случае чистого растворителя. Он пишет "При таких условиях энергия активации Н р, относясь не к одной лишь центральной частице (своей или чужой), а ко всему комплексу частиц, так или иначе участвующих в элементарном перемещении, не может полностью определяться взаимодействием растворенной частицы с частицами растворителя, но должна существенным образом зависеть от взаимодействия последних друг с другом. Ясно, что при таких условиях не может существенно отличаться от Жо" [19]. [c.316]

При растворении соли происходит также взаимодействие растворенных частиц с растворителем. Например, в апротонных растворителях степень сольватации галоген-анионов обратна той, которая наблюдается в водных растворах и, например, в диметилформами-де ионы хлора оказываются несольватированными. Понижение диэлектрической проницаемости приводит к усилению взаимодействия между катионами и анионами, что вызывает увеличение констант устойчивости комплексных соединений. Все эти явления коренным образом изменяют состав раствора по сравнению с составом водного раствора, содержащего те же концентрации растворенных солей. Растворитель также не является инертной средой, он входит во внутреннюю координационную сферу комплексов и адсорбируется на поверхности твердого электрода. [c.339]

Вискозиметрический метод применяется в двух вариантах определяют вязкость растворов целлюлозы или ее эфиров. В обоих случаях определение необходимо проводить в разбавленных растворах, в которых нет взаимодействия растворенных частиц и поэтому не происходит структурирования раствора. Предельные концентрации полимеров в таких растворах зависят от их степени полимеризации они тем ниже, чем выше молекулярный вес. В производстве искусственных волокон такие растворы должны содержать не более 0,1% целлюлозы или ее эфира. Для искусственных целлюлозных волокон с относительно низким молекулярным весом предельно допустимые концентрации могут быть увеличены до 0,25%. [c.210]

В последнее время теория взаимодействий растворенных частиц с растворителем развивается в следующих направлениях [c.45]

Важнейшей особенностью современного подхода к описанию взаимодействия заряда (в составе растворенной частицы) со средой является учет динамического поведения частиц растворителя. Роль среды нельзя свести к среднестатистическому ослаблению поля, как это принимается в классических представлениях. Взаимодействие растворенной частицы со средой должно существенно зависеть от соответствия между динамическими характеристиками заряженных элементов в составе частиц растворенного вещества (например, электронов), с одной стороны, и растворителя — с другой. [c.66]

Казалось бы существует более простой способ (естественно, только на первый взгляд) рассматривать любую сольватацию как чисто химическое взаимодействие растворенной частицы со средой, т. е. как процесс комплексообразования между растворенным веществом и растворителем. Такой подход в принципе позволяет (см. гл. VI) на основе экспериментальных данных о константах комплексообразования, например, данного вещества с различными растворителями, однотипно взаимодействующими с ним, построить количественную шкалу сольватирующей способности. Однако в ряду систем, сильно отличающихся друг от друга, это практически неосуществимо. [c.87]

Не вызывает сомнения, что этот вопрос крайне сложен и в настоящее время не может быть окончательно разрешен, а имеющийся в литературе материал очень ограничен. Исходя из представлений о возможных типах взаимодействия растворенных частиц со средой и используя литературные данные, постараемся по крайней мере выяснить, какие основные сложности возникают при количественном учете влияния растворителя на а-константы заместителей и какие успехи достигнуты в этой области. [c.292]

В бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействием растворенных частиц можно пренебречь, изменение активности растворителя в растворе равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, оценивая изменение активности растворителя, можно определить молекулярную массу полимера. Активность растворителя легко вычисляется из отношения равновесного давления паров растворителя (в изотермических усло-вифс) соответственно над раствором (р) и растворителем (ро), т.е. = />/ро- Однако экспериментальное определение р/р затруднено. Поэтому широкое распространение получили другие методы оценки коллигативных свойств растворов [c.21]

Как указывалось ранее, наклон (табл. 4.11,4.12) является объемным В1фиальным коэффициентом парного взаимодействия растворенных частиц одного типа и указывает, по какому механизму происходит взаимодействие. Положительные значения для описываемых аминокислот и пептидов в воде указывают, что молекулы взаимодействуют по гидрофильному механизму (диполь-дипольные силы, водородные связи). Присутствие 18-краун-б изменяет знак 5у для пептидов на отрицательный, т.е. комплексообразование пептид-краун препятствует гидрофильному взаимодействию пептид-пептид и делает его гидрофобным. Более слабое комплексообразование с 15-краун-5 несколько уменьшает положительные значения 5 для пептидов, но их знак не меняется. Присутствие 12-краун-4 в водных растворах диглицина и [c.219]

Если хотят предсказать влияние растворителя на положение равновесия, то необходимо оценить взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя для каждого из реагентов и для каждого из продуктов реакции. Как правило, сольватация ионов и полярных молекул тем сильнее, чем более иолярен растворитель. О характеристике полярности растворителей см. раздел 1.6.2. [c.133]

Эти величины равны разности парциальных свободных энер гни взаимодействия при переносе частиц сорта 1 и 2 из некоторой среды С (смеси 1—2) в чистые жидкости 1 и 2. Избыточные частичные функции взаимодействия — прямые термодинамические меры изменения взаимодействия растворенных частиц с окруже1НИ-ем при изменении этого окружения. [c.114]

В недавно опубликованной работе Пьеротти [75] проблема растворимости газов в жидкостях рассмотрена с аналогичных позиций. Автор показал также необходимость учета взаимодействия растворенных частиц с растворителем. — Прим. ред. [c.180]

Процесс растворения твердого тела во многом аналогичен испарению. Как при испарении каждой температуре отвечает определенная концентрация насыщенного пара, так и при растворении каждой температуре отвечает определенная концентрация насыщенного раствора. При охлаждении пар легко переходит Б переохлажденное состояние растворы также часто пересыщаются, сохраняя при этом иногда большую устойчивость. Этим внешним признакам сходства отвечает сходство механизмов обоих процессов. Испарение зависит от того, что частицы с большой кинетической энергией вылетают из общей кучи в окружающее пространство. Чем выше температура, тем больше средняя кинетическая энергия таких частиц, определяющая упругость испарения. Однако с увеличением концентрации пара растет и его упругость. Когда последняя сравнивается с упругостью испарения, столько же частиц переходит в единицу времени в пар, сколько конденсируется из него. Наступает равновесие, и испарение прекращается. Упругость испарения равна таким образом упругости насыщенного пара. Аналогично при растворении твердого тела в жидкости его частицы переходят в раствор вс.1едствие упругости растворения, которую уравновешивает упругость частиц, пер шедших в раствор. Последняя вызывает. давление, совершенно аналогичное упругости пара, называемое осмотическим давлением. Подробнее оно будет рассмотрено ниже. Как мы увидим, такая аналогия не ограничивается качественным сходством, а простирается и на количественные закономерности, как это показал Вант-Гофф (см. ниже). В более концентрированных растворах она нарушается соединением растворяемого вещества с растворителем (сольватация) и другими причинами, которые в газовых смесях обычно меньше сказываются (например взаимодействием растворенных частиц). [c.224]

Иначе говоря, мы должны себе представить растворитель в виде индиферентной среды, которую заполняет растворенное вещество в виде идеального газа. Удаляя растворитель, мы не изменяем физических свойств последнего. Такая точка зрения, как мы увидим дальше, справедлива лишь в качестве приближения, так как обычно надо считаться еще и с взаимодействием растворенного вещества с растворителем. Колечно Вант-Гофф отдавал себе ясный отчет в том, что его закон применим лишь к идеальному случаю, от которого растворы всегда более или менее отклоняются. В отношении осмотического давления эти отклонения однако обычно достаточно малы даже в случае сильного взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Следует считаться и с взаимодействием растворенных частиц друг с другом, особенно сильным в растворах электролитов (гл. 24, т. 11). [c.241]

Существенные нарушения закоца Бера наблюдаются в растворах при наличии взаимодействий растворенных частиц (молекул или ионов) между собой и с молекулами растворителя. Если эти взаимодействия носят обычный химический характер, то они могут привести к образованию новых химических соединений, обладающих своими специфическими спектрами поглощения, отличными от спектров исходных веществ. Б этом случае возникает задача исследования состава, строения и спектров поглощения новых соединений и изучение кинетики и равновесия реакций их образования. [c.52]

Энергия дисиерсионного взаимодействия растворенной частицы со средой [c.74]

В настоящее время трудно с определенностью сказать, какой подход — равновесный или неравновесный — верен при оценке сольватации переходного состояния. Несомненно, что всегда нужно иметь в виду возможность искажения простых закономерностей из-за неравновесной сольватации активированного комплекса или из-за появления в процессе реорганизации сольватных оболочек растворителя франк-кондоновских затруднений. Интересной является попытка Городыского и Бахшиева [38] рассчитать свободную энергию активации мономолекулярной реакции в растворе на основе модели Онзагера — Беттчера [39] для ориентационно-индукционного взаимодействия растворенных частиц со средой. Ими были рассмотрены три случая [c.173]