Экстракция металло-органических комплексо

Влияние свойств экстрагента может быть не только прямым (взаимодействие с извлекаемым веществом), но и косвенным (взаимодействие молекул экстрагента друг с другом и с разбавителем). В настоя-п ее время предложены различные способы классификации экстракционных систем [173—175]. Согласно работе [173], процессы экстракции металлов можно подразделить на экстракцию с образованием различного рода сольватов, например комплексов солей с трибутилфосфатом экстракцию с помощью органических кислот и их солей (экстракцию хелатов) экстракцию ониевых соединений (оксониевых, аммониевых), растворимость которых в неполярном органическом растворителе связана с образованием солей, состояш,их из комплексных анионов и крупных органических или сольватированных катионов. Подобное подразделение охватывает основные варианты химизма экстракций металлов, хотя и носит в некоторой степени условный характер, так как одни и те же органические экстрагенты могут входить в соединения различного типа. При сравнительно высоких значениях pH образуются комплексные катионы экстрагируемого металла, во внутреннюю координационную сферу которых включены молекулы органического основания. При экстракции же из более кислых растворов экстрагируются соединения органических катионов с комплексными металлсодержащими неорганическими анионами. Таким образом, в реальных процессах трудно провести четкую границу между различными видами химизма экстракции. Можно считать, однако, что все виды экстракционного извлечения в той или иной степени предполагают потерю металлсодержащей молекулой или ионом сродства к воде. [c.89]

Извлечение металлгалогенидных комплексов органическими растворителями нашло широкое и разнообразное применение в аналитической химии, радиохимии, гидрометаллургии, при очистке полупроводниковых веществ. Экстракцию соединений металлов с галогенид-ионами используют для разделения малых количеств определяемых элементов, для аналитического концентрирования, получения материалов высокой чистоты. Вольшое значение имеют многочисленные экстракционно-фотометрические аналитические методы, основанные на использовании галогенидов и особенно роданидов, а также радиохимические способы выделения радиоизотопов, в частности изотопов без носителя. Экстракция галогенидных и роданидных комплексов применяется в промышленности для разделения циркония и гафния, ниобия и тантала, для выделения галлия и теллура. Использование экстракции металлгалогенид-ных комплексов в гидрометаллургии будет в ближайшие годы значительно расширяться. [c.295]

Приведен набор уравнений, описывающих экстракцию хелатов и солей металлов кислыми экстрагентами при контролируемых условиях в водной фазе (ионная сила, pH). Приняты во внимание усложняющие факторы, встречающиеся при экстракции координационно насыщенных комплексов. Выведены выражения для случая, когда экстрагент димеризован в органической фазе, и для экстракции смешанных комплексов. [c.26]

Экстракция металлов, как правило, проводится из водных растворов в одно- или многокомпонентную органическую фазу, являющуюся растворителем. В воде металлы растворяются в виде солей кроме того, вместе с ними часто присутствуют ионы свободной кислоты, а иногда и соли других металлов, добавляемые для изменения растворимости. В органическую фазу переходит соль экстрагируемого металла, некоторые примеси в количестве, зависящем от избирательности растворителя, а также ионы свободной кислоты. Имеет место также и взаимная растворимость воды и органической жидкости, изменяющаяся с изменением кислотности. Часто наблюдается ассоциация частиц и образование в одной из фаз комплексов из ионов экстрагируемого металла, растворителя, кислоты и вещества, добавляемого к одной из фаз. К комплексам могут присоединиться также и частицы некоторых примесей, что приводит к нежелательному засорению экстракта. [c.424]

При экстракции металла органическим раствором комп-лексообразователя происходит распределение комплексооб-разователя, металла и комплекса. Рассмотрим все эти случаи. [c.10]

Наибольшее применение в практическом газохроматографическом анализе металлов в виде летучих комплексов нашел экстракционно-хроматографический метод, включающий экстракцию определяемого иона металла из водного раствора раствором соответствующего комплексообразователя в органическом растворителе, отделение органической фазы, удаление избытка комплексообразователя водным раствором щелочи и газохроматографический анализ органической фазы на содержание хелата искомого металла. Преимущество этого метода состоит в его высокой селективности, поскольку уже на стадиях экстракции и промывки щелочью в контролируемых условиях (при определенном pH анализируемого раствора и заданной концентрации щелочи) происходит отделение искомого металла от большинства сопутствующих элементов. Селективность этих стадий может быть еще повышена путем добавления в исходный раствор других комплексообразователей (например, ЭДТА), препятствующих экстракции в органическую фазу мешающих элементов. Чаще всего при правильном выборе условий в органическую фазу количественно переходит только один определяемый элемент и газохроматографический анализ сводится к разделению соответствующего хелата и органического растворителя. Однако при необходимости одновременного определения нескольких металлов применение такой методики может оказаться затруднительным из-за сложности выбора условий опыта, обеспечивающих количественный перевод в летучие хелаты всех определяемых металлов. [c.67]

Разделение хрома и ванадия принадлежит к числу трудных задач. Для аналитических целей применяется осаждение органических комплексов соединений металлов [499] или экстракция метал- [c.453]

Экстракция комплексов металлов органическим растворителем, содержащим комплексообразующее вещество HR, описывается уравнением реакции [c.110]

Обобщены результаты исследования экстракционных свойств сульфоксидов к водным растворам солей металлов, органических и минеральных кислот. Дано количественное описание экстракционных равновесий, приведен состав комплексов сульфоксидов, термодинамические характеристики экстракции металлов и кислот. [c.4]

Однако более предпочтительна работа с истинными растворами комплекса металла. Для этого используют органические растворители, смешивающиеся с водой (такие как спирт), которые образуют водную смесь, поддерживающую и реагент, и хелат в растворе. Однако для того, чтобы достаточно увеличить растворимость хелата, необходимы большие объемы органического растворителя. При этом возможно высаливание неорганических солей. Альтернативой является экстракция хелата органическим растворителем, не смешивающимся с водой. Этот вариант почти всегда является более предпочтительным при анализе следов элементов. [c.236]

Другие применения. Метод экстрагирования растворителями применяется а качестве вспомогательной процедуры во многих аналитических методах. Например, в методе колориметрии ионы металла можно удалить из водного раствора при помощи несмешивающейся с водой органической жидкости, которая образует с металлом окрашенный комплекс. Таким образом, процесс экстракции и выявления цвета происходит одновременно. Этот процесс может протекать селективно. [c.255]

Здесь образуется несколько пятичленных колец, подобно тому как это имеет место в комплексах этилендиаминтетрауксусной кислоты. Поэтому образующиеся комплексы характеризуются высокой прочностью. В то же время, как видно из формулы, здесь нет гидрофильных групп поэтому такие соединения труднорастворимы в воде и хорошо растворимы в органических жидкостях. В числе других металлов подобные комплексы образует кальций, что является основой для интересного метода экстракции этого элемента. [c.222]

Органические реагенты, содержащие нитрозо-группу, и их аналоги. Экстракция с помощью этих реагентов широко применяется как для предварительного выделения, так и для непосредственного определения данного металла в полученном экстракте. Так, экстракция кобальта в виде его соединения с а-нитрозо-р-нафтолом (НИ) использована для последующего фотометрического определения кобальта при помощи нитрозо-К-соли. Метод применен для определения кобальта в висмуте [220], сплавах и рудах [221]. Описан метод определения кобальта в металлах, основанный на фотометрировании бензольного экстракта нитрозо-нафтолата кобальта [222]. Экстракция изоамиловым спиртом комплекса железа (II) с НН и последующее фотометрирование полу-ченпо го экстракта применены для определения железа в веществах высокой чистоты [223]. [c.245]

Для определения бората известно несколько экстракционных методов. Показано, что растворимые формы бора в удобрениях экстрагируются 20%-ным раствором 2-этилгексан-1,3-диола в ме-Тилизобутилкетоне. Органическую фазу анализируют методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Позднее было изучено 40 потенциальных экстрагентов борной кислоты [14]. Показано, что алифатические 1,3-диолы с шестью и более углеродными атомами являются более эффективными экстрагентами по сравнению с ди-кетонами, гидроксикетонами и другими соединениями. Следует отметить, что ряд металлов, мешающих определению бора, можно отделить экстракцией в виде комплексов с 8-оксихинолином. [c.31]

Экстракция одного хелатного комплекса. Большое значение в анализе имеет величина О — отношение распределения или отношение общей концентрации металла в органической фазе к общей концентрации металла в водной фазе [c.289]

Состав комплексов, образующихся в органической фазе при экстракции металлов аминами [c.535]

В тех случаях, когда применение соляной кислоты нежелательно (например, при разложении материала серной или азотной с серной кислотами), галлий экстрагируют из сернокислых растворов [278]. Чтобы сделать возможной экстракцию металлов из таких растворов, применяют различные комплексообра-з>ющие агенты, дающие с металлами экстрагируемые комплексы. При экстракции галлия используют хлорид натрия, образующий комплекс HGa U, хорошо экстрагируемый органическими [c.55]

Следует отметить, что экстракция из растворов органических кислот пригодна не только для выделения лантаноидных и актиноидных элементов, но и для большинства других металлов, образующих комплексы с органическими кислотами. Различия в устойчивости этих комплексов позволяют надеяться на перспективность применения аминов в системах с органическими кислотами для решения разнообразных задач- [c.148]

Другим широко распространенным методом концентрирования является экстракция металлов из водных растворов с применением несмешивающихся органических растворителей, чаще всего с использованием хелатообразующих реагентов [170, 328, 354, 355]. Основная цель экстрагирования заключается при этом в образовании устойчивого комплекса с низкой растворимостью в водной фазе и с высокой растворимостью в органической фазе. Органическую фазу анализируют после ее отделения от водной. [c.167]

Теоретическое обоснование условий экстракции позволяет заранее, до экспериментальных исследований, выяснить возможности избранного метода экстракции. Расчет концентрации адденда, необходимой для экстракции, может быть выполнен с использованием ступенчатых констант нестойкости. Так, описано применение констант нестойкости для расчета концентрации роданид-ионов при экстракции железа (III) кислородсодержащими органическими растворителями [1]. Ступенчатые константы нестойкости галогенидных комплексов металлов использованы [2, 3] при разработке экстракционных методов отделения микропримеси висмута от больших количеств меди, железа и других металлов при помощи алифатических аминов. Других данных по расчету концентраций галогенид-ионов для экстракции металлов аминами не найдено. В настоящем сообщении рассматриваются вопросы расчета необходимых концентраций галогенид-ионов для экстракции металлов аминами с использованием ступенчатых констант нестойкости как в общем случае, так и на отдельных примерах экспериментальных исследований. Приведены результаты определений состава и констант распределения экстрагируемых хлоридных комплексов цинка. [c.406]

Экстрагируемость металлов ампнами зависит скорее от состава водной фазы, чем от специфического сродства анионных комплексов металла к большому алкиламмониевому катиону. Что касается влияния водной фазы (концентрация лигандов, присутствие конкурентоспособных агентов и т. д.), то с этой точки зрения экстракция металлов практически полностью аналогична сорбции анионных комплексов металла анионообменными смолами. Различия, а также трудности применения простых уравнений закона действующих масс для описания равновесия возникают из особенностей состояния растворенного вещества в органической фазе. В практических экстракционных системах органическая фаза очень редко удовлетворяет требованиям идеальности. Неидеальность главным образом вызывается молекулярной ассоциацией в органической фазе, которая да настоящего времени не полностью изучена. [c.55]

Экстракционная хроматография — динамический процесс, на ход которого влияет кинетика экстракции и реэкстракции изучаемого металла. К сожалению, литературные сведения о скорости экстракции и особенно реэкстракции весьма скудны. Из опубликованных данных следует, что оиорость экстракции металлов хелатообразующими реагентами зависит от скорости образования комплексов в водной фазе, а не от скорости их переноса в органическую фазу, причем скоростьопределяющей стадией является реакция образования комплекса с первым лигандом. Показано также, что в общем случае скорость экстракции зависит от природы хелата она увеличива.ется с ростом pH, концентрации экстрагента НХ и константы его диссоциации Ка- Скорость экстракции падает с ростом константы распределения экстрагента Кв (НХ). Гидролиз и образование устойчивых комплексов в водной фазе также приводят к уменьшению скорости экстракции. [c.394]

Весьма интересные результаты получены при использовании для аналогичных целей диантипирилметана, нитрона, хинолина и др. Так, диантинирилметанродапидный комплекс титана, хорошо экстрагирующийся хлороформом, имеет молярный коэффициент погашения порядка 70 ООО, т. е. интенсивность окраски здесь выше, чем для дитизонатов. За последние 10 лет наибольшие успехи в области экстракционной фотометрии достигнуты именно в рассматриваемой группе окрашенных комплексных соединений. Экстракция подобных тройных комплексов, образующихся в системе металл — органическое основание — электроотрицательный адденд, рассмотрено подробнее в отдельной статье настоящего сборника. [c.222]

Продолжаются исследования экстракции металлов при различных экспериментальных условиях с помощью оксина, купфе-рона, N-бензоилфенилгидроксиламина и других уже известных органических реагентов. Заметно возросло количество работ по изучению растворимости комплексов металлов с органическими аддендами в различных органических растворителях. Совершенствуются известные и разрабатываются новые экстракционные методики разделения и определения отдельных элементов применительно к особенностям анализируемого материала. [c.136]

Другими словами, при заданном составе водной фазы замена экстрагента н органической фазе приводит к большему или меньшему изменению коэффициентов распределения всех присутствующих в системе экстрагируемых металлсодержащих комплексов, но мало влияет на их относительные величины, так что селективность экстракции металлов в данном случае по существу зависит от состава водной фазы. Распределение металла зависит от концентрации лиганда, с которым металл образует экстрапируемые анионные комплексы, и концентрации других комплексообразующих лигандов, которые также способны образовывать комплексы с экстрагируемым металлом. Кроме того, на экстракцию металлов влияет присутствие других анионов, которые могут образовывать ассоциаты с катионом экстрагента, концентрация иона гидрожсо-ния и, наконец, концентрация экстрагируемого металла. [c.153]

Природа используемого органического растворителя сильно влияет на экстракцию металлов. Практически все галогенидные комплексы, кроме координационно несольватированных молекулярных соединений типа ОеС14 или 8ЬВгд, экстрагируются лишь активными органическими растворителями. Активными считают экстрагенты, которые способны 1) протонироваться в кислых средах и 2) внедряться во внутреннюю координационную сферу атома металла. Эти две функции не обязательно осуществляются в одном и том же экстракте. Если кислородсодержащие растворители легко протонируются и довольно охотно входят в координа- [c.44]

Экстракция металлов в форме комплексных анионов. Наиболее часто в этом вариа.нте экстракции используют галоген идные комплексы, причем именно те из них, которые образуются двухвалентными металлами, кроме того, применяются нитраточкомплексы трех-, четырех- и шестивалентных металлов (лантаноиды, актиноиды). Значения в этих -случаях зависят преимущественно от состава я свойств органической фазы. В связи с этим важное [c.209]

Вопрос о причинах влияния солей был затронут выше. Разумеется, причины эти многочисленны. К тем, которые уже были упомянуты, можно добавить еще одну. Соль может служить по-стйвщиком анионов-партнеров для экстракции низших катионных комплексов металла с органическим реагентом (см. главу III). [c.67]

Передача вещества между двумя жидкими фазами возможна практически двумя путями 1) физической экстракцией, когда экстрагируемое вещество растворимо в обеих фазах, и 2) экстракцией, сопровождающейся химической реакцией, при которой образуются хкг,1кческне соединения Или комплексы (сольваты). Ко второму типу можно отнести экстракцию металлов и азотной кислоты эфирами, алкилфосфатами и алкилфосфонатами, кетонами, аминами, где образуются сольваты, экстракцию карбоновыми кислотами с образованием солей и др. Экстракция самих карбоновых кислот, в том числе уксусной, также относится ко второму типу, так как в органической фазе в ряде случаев происходит полимеризация. [c.204]

Салицилаты бериллия экстрагируются алифатическими спиртами [2311, салицилат ванадия количественно извлекается диизобутилкетоном [2051. Практически полностью экстрагируются салицилаты урана(У1), тория(1 ), если в качестве растворителя используется метилизобу-тилкетоп [399, 400]. Насыщенный раствор салициловой кислоты в фурфуроле был предложен для отделения циркония от гафния [202]. Органическими растворителями извлекаются также салицилаты меди [342[, плутония [3841, скандия и других металлов [999]. Экстракция са-лицилатных комплексов значительно повышается в присутствии пиридина [1529]. Для экстракционно-фотометрического определения европия и тербия была применена экстракция тройных фенантролиУ1-салицилатных комплексов бензолом [13881. [c.278]

Все описанные методы разделения основаны на экстракции неорганических анионных комплексов и поэтому сводятся к выбору оптимальных условий для образования таких комплексов. Известно, что органические лиганды образуют прочные комплексы с очень многими металлами. В частности, трехвалентные актиноидные и лантаноидные элементы, которые образуют обычно слабые комплексы с неорганическими лигандами, с такими лигандами, как анионы лимонной, винной, щавелевой, этплендиаминтетрауксусной и других органических кислот-, дают значительно более прочные комплексные соединения. Поэтому использование для экстракции такого рода комплексных анионов представляется весьма заманчивым. Возможности применения аминов для экстракции трехвалентных актиноидных и лантаноидных элементов из. водных растворов, содержащих лимонную, (винную, щавелевую, этилен-диаминтетрауксусную, а-гидроксиизомасляную кислоты, были исследованы Муром [296]. Для экстракции были опробованы представители всех типов аминов (первичный, вторичный, третичный, четвертичный). Во многих случаях достигается очень хорошее извлечение америция. Коэффициент разделения америция и европпя невелик, так как европий также экстрагируется в этих системах. [c.147]

Рассмотрим общий случай экстракции галогенидных комплексов металлов при помощи алифатических аминов. Известно [4], что в зависимости от концентрации галогенид-ионов в водном растворе образуется ряд галогенидных комплексов металлов. При экстракции металлов растворамн алифатических аминов в инертных органических растворьтелях 408 [c.406]

Комплексообразование в водной фазе оказывает большое влияние на распределение металлов в экстракционных системах. Введение активных лигандов в водную фазу — один из путей управления распределением веш еств, а следовательно, их разделением экстракционным методом. В общем случае описание распределения вещества в экстракционной системе очень сложно [1], ибо требует знания состава и устойчивости комплексов, образующихся как в органической, так и в водной фазах. Однако очень часто, особенно при экстракции металлов фосфороргани-ческими производными из нитратных растворов, в широкой области концентраций компонентов образуется единственный экстракционный комплекс. В этом случае задача существенно упрощается. [c.75]

Соли металлов являются в большинстве своем сильными электролитами, относительно плохо растворимыми в органических растворителях и раствори.мыми в воде вследствие ее способности сольватировать ионы, а также из-за высокой диэлектрической проницаемости. Чтобы экстрагировать металл в органический растворитель, обычно необходимо перевести его гидратированный ион в незаряженный комплекс, а поэтому удобно классифицировать системы, связанные с экстракцией металла, принимая за основу природу экстрагирующегося ко.мплекса металла. Могут быть выделены два широких класса комплексов металлов — хелаты и комплексы, основанные на ассоциации ионов (ионные ассоциаты). Это разделение на классы использовано в приведенной ниже схеме классификации [7]. Принятые названия систем служат указателем реагента, использованного для образования комплекса. [c.43]

Заметка Циглера и Глемзера [1] (см. стр. 165), посвященная экстракции соединений тяжелых металлов в виде солей замещенных аммониевых оснований, побудила нас опубликовать предварительные данные о новом применении аминов для улуч-щения экстракции комплексов металлов органическими растворителями. [c.92]

Сопоставляя обширные литературные данные по экстракции неорганических соединений из водных растворов, можно прийти к выводу, что экстракции смесями органических растворителей посвящено лишь небольшое число работ. Рассмотрено поведение двух типов систем. Эрвинг и Росотти [1] показали, что при определенных условиях между логарифмом коэффициента распределения и молярной долей любого растворителя должна быть линейная зависимость. При выводе этой зависимости допускается, что взаимная растворимость и экстракция минеральной кислоты из водной фазы незначительны и что ни один из растворителей не входит в экстрагируемый комплекс. Данные этих авторов по экстракции индия из растворов бромистоводородной кислоты смесью метилизобутил- и метилизопропилкетонов являются убедительным доказательством этой линейной зависимости. Однако имеются данные, которые показывают, что во многих случаях один или оба растворителя входят в экстрагируемый комплекс металла. Линейная зависимость может быть также получена и в этих случаях при условии, что экстрагируемый комплекс или комплексы содержат не более одной молекулы того или другого растворителя. [c.216]

Реагенты рассматриваемой группы выступают по отношению к платиновым металлам в качестве монодентат-ных лигандов, координирующихся к экстрагируемому элементу через атом серы. Детально была изучена природа комплексов с ДФТМ [165]. После обработки хлоридом олова(П), выступающим как лабилизирующий агент, платиновые металлы экстрагируются в виде координационно-сольватированных (смешанных) комплексных соединений типа МЬ ,С1 . Дифенилтиомочевина практически не про-тонируется и присутствует при экстракции в органической фазе. Поэтому без учета полимеризации некоторых соединений уравнение экстракции можно записать в следующем виде [c.43]

Относительно высокая экстракция этих металлсодержащих анионов в значительной мере обусловлена тем, что они не имеют первичной гидратной оболочки в воде (хлорид индия может быть исключением для него характерна неожиданно низкая экстракция). Металл экранирован галогенами, а последние взаимодействуют с окружающей водой довольно слабо. Если не считать того, что анионы имеют единичный положительный заряд, они напоминают I4 по способности нарушать структуру воды и тенденции к переходу из водной фазы в любой органический растворитель, лишенный внутренней структуры. Заряд обусловливает вторичную (электростатическую) сольватацию, которой благоприятствует высокая диэлектрическая проницаемость воды (но не органический растворитель), однако комплексный анион настолько велик, что последний эффект относительно мал по сравнению с эффектом для хлорид-иона. Это, однако, неприложимо к многозарядным анионам. В этом, несомненно, главная причина того, почему подобные в других отношениях комплексы 0 I42-, Zn U - в ничтожной степени экстрагируются эфиром и относительно слабо — более активными растворителями. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология