Сополимеризация диэтилфумарата

Рис. 32. Скорости сополимеризации стирола с диэтилфумаратом, вычисленные и полученные экспериментально.

Типичными примерами могут служить системы стирол — акрило-нитрил, винилхлорид — диэтилфумарат и винилацетат — кротоновая кислота (рис. 1.1). Влияние строения мономера на порядок чередования звеньев иллюстрируется рис. 1.2, на котором приведены кривые состава сополимеров стирола с акрилонитрилом, метакрило-нитрилом и фумаронитрилом. Более подробно роль заместителей в процессе сополимеризации рассмотрена в следующих главах. Примечательно, однако, что наличие двух нитрильных групп на противоположных концах двойной связи увеличивает тенденцию к чередованию. [c.14]

Первые более подробные работы по анионной сополимеризации появились несколько позже. Так, в 1950 г. Майо и др. провели хорошо известное исследование, в котором показали, как с помощью сополимеризации можно выяснить механизм полимеризации. Они применили металлический натрий для полимеризации трех эквимолярных смесей мономеров стирол — метилметакрилат, стирол — диэтилфумарат и акрилонитрил — метилметакрилат. Результаты показали а) из смеси со стиролом полимеризуется почти исключительно метилметакрилат б) в случае смеси акрилонитрил — метилметакрилат в полимер входит свыше 90% акрилонитрила в) пара стирол — диэтил фумарат вообще не полимеризуется. При со-постав.пении этих результатов с результатами, по.лученными при ис- [c.270]

Сополимеризация. Сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом обычно проводили в растворе, так как реакция в массе протекает слишком быстро, с большим выделением тепла, что затрудняет ее контроль. Определяли скорость сополимеризации в системе стирол — диэтилфумарат при 60° С в зависимости от состава мономерной смеси (рис. Х.10). В этой системе скорость уменьшается при увеличении содержания фумарата. Найдено, что скорость перекрестного обрыва гораздо больше, чем скорость рекомбинации [c.299]

Рис. Х.10. Зависимость общей скорости сополимеризации стирола и диэтилфумарата при 60° С от состава исходной смеси 4.

Рис. II.1. Зависимость теплоты сополимеризации стирола с диэтилфумаратом (ДЭФ) от состава сополимера. Для сравнения показана та же зависимость для системы винилацетат — ДЭФ.

Другие известные теплоты сополимеризации включают данные по сополимеризации винилацетата и двух изомеров — диэтилфумарата и диэтилмалеата. Если сополимеры, получающиеся в этих двух случаях, идентичны, то разность между их теплотами сополимеризации должна быть равна теплоте изомеризации диэтилмалеата в диэтилфумарат. Вильямс [145] измерил теплоты гидрирования двух изомеров в растворе, которые оказались равными соответственно —33,5 0,1 и —29,3 0,1 ккал/моль. Отсюда теплота изомеризации должна быть равной —4,2 0,2 ккал/моль. В то же время разность между теплотами сополимеризации составляет —1,6 0,5 ккал/моль. Разность же между теплотой изомеризации и этой последней величиной —4,2—(—1,6)=—2,6 ккал/моль выходит далеко за пределы экспериментальной ошибки. Это расхождение можно было бы объяснить различием теплот смешения мономеров в двух системах и различием теп.дот растворения в случае реакций гидрирования. С другой сторо-лы, оно может указывать на то, что сополимеры винил-ацетата и диэтилмалеата структурно не одинаковы с сополимерами винилацетата и диэтилфумарата. Возможно существование четырех различных структур, которые могут возникнуть при сополимеризации. [c.125]

На рис. 24 даны восемь точек, соответствующих восьми экспериментальным значениям р при сополимеризации стирола и диэтилфумарата. Практически эти точки могут рассматриваться как лежащие на одной прямой. При втором экспериментальном цикле может быть получена аналогичная прямая, и, таким образом, по точкам пересечения прямых определяют значения и г . При проведении нескольких экспериментальных циклов соответствующие прямые обычно не пересекаются в одной точке это расхождение объясняется погрешностями опыта. [c.73]

При свободнорадикальном инициировании в массе, растворе или эмульсии, использовании смешанного катализатора (С2Нз)зВ-02 или облучении у-лучами синтезированы 1 1-сополимеры изобутилена с хлортрифтор- и тетрафторэти-леном [31-34]. Для пар изобутилен - винилиденхлорид и изобутилен - дихлор-дифторэтилен сополимеризация возбуждалась облучением у-лучами °Со заранее приготовленных канальных комплексов тиомочевины с соответствующими мономерами [34]. В случае винилхлорида сополимер обогащен хлорсодержащим мономером (Гизо-с4н =0,34, 2,11, 333 К) [35]. Получены 1 1-сополи-меры изобутилена с малеиновым ангидридом и диэтилфумаратом, представляющие интерес как эмульгирующие агенты, сорбенты металлов из растворов, модификаторы каучуков и для других целей [36]. Структура полимерных продуктов не зависит от состава исходной смеси мономеров и типа инициатора. С использованием принципа чередования осуществлен синтез сополимеров изо-бутилен-циклопентен-ЗОз, блок-сополимера полиизобутилен-норборнен-802 и изобутилена с бутадиеном [37,38]. [c.203]

Ориентировочные данные о структуре сшитого полимера могут быть получены на основании данных об относительной активности компонентов в реакции сополимеризации. Соотношение (1 — р )/р > характеризующее число звеньев в поперечной связи, приходящееся на одну прореагировавшую двойную связь макромолекулы исходного полимера, определяется уравнением (1Х-27) и равно (г Е)/Н г2В + 1). При значениях = 17 и Го = О, полученных Гордоном [373] для системы метилметакрилат — полиэтиленфумарат, можно убедиться, что при равных исходных концентрациях реагирующих компонентов поперечная связь между двумя сшивающимися макромолекулами полиэфира будет состоять в среднем из восемнадцати звеньев метилметакрилата. При = 3,0 и Гг = 0,03, соответствующих реакции взаимодействия стирола и полибутилен-1,3-фума-рата [374], и соотношении между концентрациями исходных комнонентов, равном единице, поперечные связи между макромолекулами полиэфира будут состоять примерно из четырех звеньев стирола. Аналогичные вычисления средней длины поперечных связей были проведены Уичерли [388], а также Робертсоном и Шефердом [389] на основании данных о константах сополимеризации диалкилфумаратов (более активный компонент) и ненасыщенных полиэфиров. Было установлено, что в сополимере стирола и диэтилфумарата, полученном при равных начальных молярных концентрациях этих компонентов, на каждое звено диэтилфумарата приходится в среднем 1,2 звена стирола. Следует, однако, иметь в виду, что резу.льтаты подобных расчетов имеют ограниченную ценность вследствие значительного влияния диффузионных факторов на процесс сополимеризации в последней стадии. [c.209]

Методом анионно-координационной сополимеризации синтезированы также сополимеры пропилена с бутиленом и изобутиле-дом 28-4031 диэтилфумаратом стироломтетрафторэтиленом сернистым ангидридом ° 5,4036 бицикло (2,2,1 )-2-гепте- [c.306]

Способность 2-метилтетрагидрофурана, тетрагидропирана, 1,3-диоксана и 1,4-диоксана вступать в соно.лимеризацию интересна в связи с тем, что эти мономеры не способны к гомонолимеризации при большинстве условий. Необычное поведение этих мономеров при сопо.лимеризации с формальной точки зрения аналогично поведению при радикальной сополимеризации таких мономеров, как малеиновый ангидрид, стильбен и диэтилфумарат (разд. 6.36.3), однако причина этого иная. Способность к сопо.лимеризации этих циклических мономеров может быть обусловлена высокой реакционной способностью (нестабильностью) их растущих частиц. Рассмотрим последовательность стадий при сопо.лиме-ризации [c.464]

Булатов и Спасский Токарев и Спасский изучая реакционные способности различных полигликольфумаратов по отношению к стиролу, получили противоречивые результаты. Функе с сотр. сообщают, что значения произведения г , г,, определенные для системы диэтилфумарат — стирол, справедливы и для системы полиэфир фумаровой кислоты — стирол. Трудность определения констант сополимеризации в таких сложных системах, как последняя, по-видимому, обусловливают плохую воспроизводимость результатов. [c.299]

Данные, приведенные в табл. 5, иллюстрируют все эти случаи зависимостей и г2 от давления г и г2 растут с давлением (стирол—эфиры метакриловой кислоты, стирол— акрилонитрил, метилметакрилат—акрилонитрил) Г и Гг практически не изменяются (стирол—винилацетат, стирол— винилхлорид, винилхлорид—винилацетат, стирол—бутилвини-ловый эфир) одна из констант сополимеризации растет с давлением много быстрее, чем другая (стирол—диэтилмалеат, стирол—диэтилфумарат, стирол—кротоновый альдегид, ин-ден—метилакрилат, инден—метилвинилкетон) обе константы падают при высоком давлении (инден— винилацетат) одна константа растет, другая падает (винил—ацетат—1,1-дихлор-пропен-1). [c.338]

Подобная картина наблюдается при сополимеризации стирола с диэтилфу-маратом [2], когда в зависимости от мольного состава сополимера АН меняется практически линейно (см. рис. 11.1). Диэтилфумарат имеет два заместителя в транс-1,2-положении, поэтому стерические затруднения, возникающие в полимере, незначительны и не влияют на АН. [c.90]

Подробное исследование при зависимости скорости сополимеризации от глубины протекания процесса опубликовано для системы стирол — диэтилфумарат [16]. Значения = 0,36, = 0,10 значение Ф определяли для двух инициаторов — перекиси бензоила и ДАМК. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология