Стирол на ионных парах

Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам виниловые эфиры изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен > бутадиен. Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров. [c.193]

Вычислите концентрацию К-соли живущего полистирола, обеспечивающую протекание полимеризации 0,08 моль л стирола в тетрагидрофуране с начальной скоростью 0,011 моль л с если константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах при температуре реакции (25 °С) равны соответственно 60 и 5,9 10 л моль х X с , а константа диссоциации ионной пары составляет 0,8 10 моль л . [c.111]

Вычислите значение эффективной константы скорости полимеризации стирола на 1,5-10 и 1,5-10 моль-л Na-соли живущего полистирола в тетрагидрофуране, если константы скорости роста на свободных ионах и на ионных парах и константа диссоциации Na-соли при температуре полимеризации равны соответственно 6,5 10 и 80 л моль х X с"1,5 10 моль л . [c.111]

В присутствии 3 10 и 6-10 моль-л ионов щелочного металла (Ме" ), введенных в виде тетрафенилборат-ных солей, эффективные константы скорости полимеризации стирола под действием Ме-солей живущего полистирола равны соответственно 290 и 200 л моль с Рассчитайте константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах, если константа диссоциации Ме-соли полистирола [c.111]

Как видно, в этом случае обеспечивается характерное для ионной полимеризации строго регулярное присоединение молекул мономера по типу голова к хвосту , так как поляризованная молекула стирола ориентируется перед присоединением к растущей цепи в поле действия ионной пары карбанион — Ыа+. Пространственное расположение фенильных радикалов в цепи не является упорядоченным. [c.42]

Поляризованная молекула стирола, перед присоединением к растущей цепи, ориентируется в поле действия ионной пары ( -Na ), что обеспечивает регулярное присоединение молекул мономера по принципу голова к хвосту . Если инициаторами являются щелочные металлы (Li, К, Na и др.), то реакция начинается с образования ион-радикалов мономеров, которые соединяются друг с другом и дают начало кинетическим цепям полимеризации в обоих направлениях от активного центра [c.34]

Присутствие в растворе одновременно и рыхлых и тесных ионных пар является иногда причиной аномального изменения ки.п с изменением температуры. Так, при полимеризации стирола в присутствии Ма+ в ДМЭ [38] снижение температуры реакции от 50 до 0°С приводит к росту Аи.п, и лишь при более низких температурах энергия активации приобретает нормальное положительное значение. Обусловлено это тем, что энергия активации акт, определяемая из зависимости Аррениуса, включает не только истинную энергию активации реакции сольватно-разделенных ионных пар Ев (их вклад в к .п настолько велик, что участием контактных [c.263]

Рост цепи на свободных ионах. Доказано, что при К. п. стирола, а-метилстирола, винил-изобутилового эфира и циклопентадиена под действием пучка быстрых электронов рост цепи идет на свободных катионах. Образующиеся при взаимодействии излучения с мономером горячие частицы взаимодействуют друг с другом и со средой за время порядка 0,1 мксек (10 сек), после чего в системе устанавливается стационарная концентрация свободных катионов, к-рые и являются активными частицами процесса. Значение константы скорости роста цепей Кр на свободных катионах и анионах много выше, чем на свободных радикалах или ионных парах (табл. 1). Кроме того, Кр для свободных катионов примерно в 50 раз (стирол) больше, чем для свободных анионов. Энергия активации роста цепи Д р на свободных катионах близка к нулю. Это связано со структурой реагирующих частиц свободный катион пмеет незанятые низко расположенные энергетич. электронные орбиты, на к-рые легко переходит [c.490]

Первым детальным исследованием анионной полимеризации было изучение полимеризации стирола амидом калия в жидком аммиаке [34]. Эта полимеризация — один пз небольшого числа примеров ионной полимеризации, протекающей со свободными ионами, а не с ионными парами. Причиной этого является высокая диэлектрическая проницаемость и большая сольватирующая способность жидкого аммиака. Положение будет иным в растворителях с меньшими диэлектрической проницаемостью и сольватирующей способностью, например в эфирах и углеводородах. [c.300]

Полученные результаты можно объяснить преимущественной сольватацией. В растворителе с низкой ДП (толуол) а-метилстирол, по-видимому, сольватирует в основном растущую ионную пару, и включение звеньев а-метилстирола в цепь ускоряется. В растворителе с высокой ДП (нитробензол) ионы, очевидно, сольватиро-ваны молекулами нитробензола и стирол может более успешно конкурировать с а-метилстиролом. [c.253]

Активными центрами анионной полимеризации пропиленсульфида являются, в основном, контактные ионные пары, значительно менее склонные к разделению противоионов и активации, чем соответствующие центры полимеризации стирола. В целом же эта система наиболее близка к стиролу, являющемуся эталоном анионного механизма. [c.15]

Неоднократно определяли значение /ср при полимеризации стирола в диоксане при 25 °С на ионных парах, используя Ка-нафталин в качестве инициатора. [c.77]

Таблица 1.12. Влияние противоиона на активность ионных пар при полимеризации стирола в диоксане и ТГФ

Сначала было установлено, что при полимеризации стирола в ТГФ эффективная константа скорости роста и эквивалентная электропроводность системы повышаются с понижением концентрации катализа тора [154]. С разбавлением системы увеличивалась степень диссоциации ионных пар на свободные ионы. [c.78]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Показано [617], что при взаимодействии третичного амина, олефина и хлороформа (2 ч, 50°С) в отсутствие гидроксида натрия не образуется аддуктов дихлоркарбена. Далее, не наблюдалось также какой-либо реакции при продолжительном кипячении три-н-пропиламина и хлороформа [447]. Кимура и сотр. [623] считают, что А переносит дихлоркарбен к олефину. Однако Макоша [433] показал, что образование А не является обратимым при взаимодействии эквимолярных количеств третичного амина и хлороформа со стиролом и NaOH не образуется аддукт дихлоркарбена со стиролом. Макоша считает, что при нормальных условиях (при избытке хлороформа) А де-протонирует хлороформ с образованием ионной пары В, которая затем может переносить ССЬ с образованием С. Затем С разлагается на хлороформ и амин, и цикл может начаться снова [433]. [c.325]

Катионная полимеризация являет собой, кажется, единственный пример реакции, в которой реакционная способность карбониевого иона может быть увеличена за счет облегчаемой наложением электрического поля диссоциации ионных пар, то есть за счет эффекта Вина (разд. 1.Д). Как скорость полимеризации, так и степень полимеризации замещенных стиролов в СН С1—СН2С1 возрастают под действи- [c.683]

Хотя различие в активности свободных катионов и катионов в составе ионных пар очевидны (для радиационной полимеризации изобутилена кр=1,5-10 л-моль с что на много порядков превышает значение кр вещественного инициирования [213]), вряд ли следует ожидать больших различий в кинетике при таком поведении разных ионных агентов в растворах. При изучении полимеризации стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (ЗОЗК) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раз превышающие значения кр [214], что подтверждает ранее опубликованные данные [215, 216]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр . Причину следует искать в свой- [c.86]

На продолжение цепи в катионной полимеризации влияет полярность растворителя- Чем она выше, тем больше равновесие сдвигается в сторону разделенных ионных пар и свободных ионов, тем быстрее происходит присоединение мономеров к таким ионам. При полимеризации стирола под действием НСЮ4 в смесях СС14 - С1СН2СН2С1 разного состава кр при 298 К следуюшим образом зависит от е среды [c.303]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Изучение влияния полярности среды на константы сополимеризации при сополимеризации хлоргидрата 2-метил-5-винилпиридина со стиролом [418] подтверждает правильность предположения о роли ионных пар в радикальных процессах. Аналогичные результаты были получены и при изучении сополимеризации хлористоводородной соли Ы.Ы-диэтиламиноэтилмет-акрилата со стиролом и акрилонитрилом [419]. [c.155]

Спорным до настоящего времени представляется вопрос о существовании особого типа инициирования катионной полимеризации, в котором первичными образованиями, генерирующими активные центры, являются л-комплексы мономер—катализатор. Идея о возможности подобного инициирования, выдвинутая Гант-махер и Медведевым [22, 23], основана на акцепторно-донорных свойствах кислот Льюиса и ненасыщенных мономеров, приводящих к возникновению л -комплексов инициирование, согласно этой точке зрения, осуществляется за счет ионной пары, образующейся при взаимодействии такого комплекса с повой молекулой мономера. Факт существования я-комплексов мономер—катализатор в ряде случаев доказан по характерным полосам поглощения в ультрафиолетовой области (например, для систем с участием йода, ЗпС , СС1зС00Н и мономеров ряда стирола и простых виниловых эфиров [20, 24, 25]). Тем не менее участие я-комплексов в стадии инициирования нельзя считать доказанным. [c.307]

В тех случаях, когда в реакции участвуют лишь контактные ионные пары, как, например, при полимеризации стирола в диоксане [35], йи.п растет с увеличением радиуса щелочного катиона (см. табл. 7.8). Это означает, что кулоновское взаимодействие в пределах ионной пары является наиболее важным фактором из тех, что определяют ее реакционную способность. В таких случаях удается обнаружить линейную корреляцию логарифма и.п с величиной (гкЧ-6)- , где Гк —кристаллографический радиус катиона Ь — константа, близкая к радиусу аниона (обычно ее полагают равной 2). Подобная корреляция наблюдается не только для полимеризации стирола в диоксане [35], но и для реакции присоединения РЬз51 М+(М.= Ы, Ма, К, КЬ, Сз) к 1,1-дифенилэтиле-ну [43]. [c.264]

Стереорегулярные полимеры в большинстве случаев получаются в растворителях с пизкой диэлектрич. проницаемостью, что подтверждает предположение о необходимости образования ионных пар. Добавление диэтилового эфира или галогеналкилов ири полимеризации стирола в р-ре толуола 1[риводит при сопостави- [c.262]

Результаты измерения электропроводности растворов, содержащих продукт взаимодействия натрийнафталина и стирола в тетрагидрофуране, показывают, чта концевая группа полимера представляет собой ионную пару, диссоциирующую на свободные ионы (константа диссоциации 1,5-10 ). [c.542]

Катионная полимеризация стирола в СН С12, инициированная ацетилперхлоратом, замедляется при добавках Bu4N 104 вследствие увеличения доли ионных пар HPh 10 , которые обладают меньшей реакционной способностью по отношению к мономеру, чем свободный катион. Добавление более нуклеофильных анионов А замедляет рост цепи за счет обмена между ионными парами HPh 10 + [c.683]

Стереорегулярные кристаллизующиеся полимеры получены при К. п. лишь для нек-рых простых виниловых эфиров, стирола и его производных, 3-метилбутена и диенов. Наивысшая стереоспецифичность в К. п. до-стшается при использовании малоактивных катализаторов, низких темп-р и в средах с невысокой диэлектрич. проницаемостью. Согласно точке зрения Натта, пониженная стереоспецифичность катионного процесса по сравнению с анионным обусловлена более легкой диссоциацией ионных пар, ббльшим объемом противоионов, участвующих в координации с растущим концом цепи, а также склонностью карбкатионов к изомеризации. Последний процесс в значительной степени обусловливает образование разветвленных полимеров при К. п. олефинов в присутствии протонных к-т. [c.491]

Аналогичного взгляда придерживаются и другие авторы, которые считают, что при введении тетрагидрофурана активные центры (ионные пары), находящиеся в равновесии с неактивными димерными формами, превращаются в высокоактивные моно-эфираты 096. Кинетические данные, полученные как этими исследователями 097, так и другими 98 дд55 привсденного случая анионной полимеризации, показывают, что инициирование является реакцией первого порядка по стиролу и порядка 0,155 по бутиллитию. Реакция роста — реакция первого порядка по стиролу и порядка 0,5 по активным полимерным концам. Кажущиеся энергии активации инициирования и роста равны 18 и [c.133]

При катализе ди- и трихлоруксусной кислотой полимерпзации чистого стирола пли стирола в растворах в 1,2-дихлорэтане и нитроэтане наблюдается сольватация ионной пары катализатором [25]. Кинетический порядок по концентрации хлоруксуспой кислоты возрастает от единицы в сильно полярном нитрометане до двух в менее полярном дихлорэтане и до трех в чистом стироле. Следует отметить, что растугцие ионные нары, очевидно, одинаково сольватируются бензолом или чистым стиролом, когда катализатором является четыреххлористое олово, но не в случае катализа хлоруксуспой кислотой. Причиной этого являются различия в полярности и требованиях к сольватации для этих двух каталитических систем (разд. 5.2е.2). [c.295]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона и соответствующего аниона (противоиона), которые в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаются в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. При катионной полимеризации реакционно-способный конец растущей цепи заряжен положительно. В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, пропилен, а-ме-тилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров и катионной полимеризации возрастает. Примером катионной полимеризации может служить полимеризация стирола в присутствии четыреххлористого олова [c.22]

Сольватация, осуществляемая за счет координации с растворителем, оказывает существенное влияние на процесс диссоциации контактных ионных пар на свободные ионы. Этот процесс, как уже отмечалось выше, включает стадию образования сольватно-разделенной ионной пары, реакционная способность которой в общем случае отлична от реакционной способности контактной ионной пары и свободных ионов. Например, в реакции анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране, содержащем добавки диэти-лового эфира тетраэтиленгликоля, являющегося сильным сольватирующим агентом, константа скорости роста цепи на контактной ионной паре полистирилнатрия. .. — СН(К)— HiNa равна при [c.129]