Полиэфиры структура сшитого полимера

Диэпоксиды сопряженных диенов полимеризуются с образованием сшитых полимеров. Так, моноокись дивинила (III, т = 0) полимеризуется, в основном, с образованием твердого сшитого полиэфира. Полимеризация диэпоксидов несопряженных диенов приводит, напротив, к растворимым полимерам с циклами в основной цепи. Рост цепи происходит по меж- и внутримолекулярному механизмам, причем возможность циклизации определяется термодинамич. причинами, а структура образующихся циклов — конкуренцией путей раскрытия второй эпоксигруппы атакой на а- или р-углерод [c.210]

В 90-х годах в Институте элементоорганических соединений (ИНЭОС РАН) начаты систематические исследования в области новых элементоорганических ЖК-полимеров - карборансодержащих термотропных сложных полиэфиров, специфические свойства которых связаны с высокой термической и термоокислительной стабильностью, сохранением механических свойств и высокими выходами коксовых продуктов при нагревании, что обусловлено участием их карборановых фрагментов в образовании сшитых трехмерных структур [5-10]. [c.175]

Дальнейшие исследования в области карборансодержащих ЖК-полиэфиров позволят установить возможность фиксации мезофазы в полимере при нагревании (250 °С и выше) за счет термических превращений о- и ж-карборановых ядер, которые приводят к образованию трехмерной сшитой структуры. [c.187]

Одновременно происходит перемещение цепей друг относительно друга вследствие вязкого течения. Поперечные связи препятствуют последнему процессу и поэтому деформация достигает некоторого постоянного значения после перехода свернутых макромолекул в более выпрямленное и ориентированное по направлению действия силы состояние. При этом деформирующая сила преодолевает внутри- и межмолекулярные взаимодействия макромолекул. Чем больше эти взаимодействия (наличие полярных групп в макромолекулах, например, полиамидов, полиэфиров и др.), тем труднее их преодолеть и тем медленнее развивается деформация в образце полимера. Наличие в макромолекулах боковых ответвлений (разветвленные структуры) затрудняет перемещение макромолекул или сегментов друг относительно друга и таким образом тоже увеличивает время развития деформации. Повышение температуры способствует ускорению движения сегментов и макромолекул и сокращает время развития деформации. Таким образом, факторы, уменьшающие время релаксации макромолекул (отсутствие полярных групп и сильного межмолекулярного взаимодействия, линейность неполярных макромолекул, их большая гибкость, интенсивное тепловое движение сегментов), способствуют увеличению скорости ползучести. В сшитом образце макромолекулы после частичного выпрямления не могут перемещаться относительно друг друга вследствие наличия между ними химических поперечных связей (см. гл. I) и удлинение образца достигает предела. В линейном несшитом образце происходит одновременное выпрямление свернутых макромолекул н их скольжение друг отно- [c.91]

Исследования сшитого неупорядоченного сополимера типа АВ или связанной ВПС также представляет интерес. В качестве полимера 1 используют полидиметилсилоксан, содержащий различное количество винильных групп, замещенных метильными группами. При полимеризации метилметакрилата образуется полимер 2. При содержании около 40% ММА образуется прочный, непрозрачный эластомер белого цвета [866]. Эти материалы аналогичны литьевым сложным полиэфирам [452], за исключением того, что полимер 1 обладает высокой молекулярной массой, а полимер 2 образует относительно длинные цепи. Структура этих [c.227]

Как красители, так и адгезивы обычно представляют собой смеси полимеров или привитые сополимеры. Действительно, некоторые составы схожи с полу-ВПС или сшитыми сополимерами типа АВ (см. разд. 8.7). Например, эпоксидные смолы, используемые в качестве адгезивов, часто вулканизуют с помощью полиамидов [93]. Образующийся продукт более прочен, чем материалы, вулканизованные с помощью низкомолекулярных аминов, по-видимому, за счет выделения фазы полиамида в этих сшитых сополимерах типа АВ . Более сложную молекулярную архитектуру, сходную с масляными красками, имеют алкидные смолы [590, гл. 3 и 4]. Основным ко.мпонентом в них является сложный полиэфир, который при высыхании часто образует сетчатую структуру. Полиэфирный компонент реагирует с различными высыхающими маслами, такими как льняное или тунговое масла [590, гл. 3 и 4]. Эти масла образуют с полиэфиром сложноэфирные связи и одновременно полимеризуются по многочисленным двойным связям. Латексные краски всегда содержат загустители, та-кие как целлюлоза, полиакриловая кислота, казеин, натриевая соль альгиновой кислоты, крахмал, которые растворяют в водной [c.401]

Ранее указывалось, что ненасыщенные полиэфирмалеинаты в присутствии инициаторов и под влиянием повышенных температур способны образовывать трехмерные сшитые структуры. Однако, независимо от условий, полимеризация полиэфиров без мономеров проходит с небольшой степенью превращения, что объясняется высокой вязкостью систем и неблагоприятными стерическими факторами при образовании сетчатого полимера. Полученные материалы, вследствие этого, имеют низкие физико-механические характеристики. [c.145]

Продукты деструкции полиарилатов определяли с помощью газовой хроматографии жидкие и твердые продукты деструкции отсутствовали. В процессе облучения пленки полиэфиров заметно темнели и окрашивались, причем интенсивность окраски возрастала с увеличением экспозиции (рис. 11). Одновременно снижался молекулярный вес (табл. 6) и ухудшались механические свойства полимера (рис. 12). В процессе облучения происходило накопление трехмерных сшитых структур (рис. 13), количество которых через 120 ч облучения в полиарилате Ф-1 составило более 12%, а в Ф-2 — около 5%. [c.89]

Полиэфиры на основе борной кислоты. Полимеры, полученные из борной кислоты или ее ангидрида и гликолей, представляют собой как вязкие жидкости, так и стекловидные массы легко гидролизуются и при повышенной температуре разлагаются с образованием сшитых структур. [c.204]

Ориентировочные данные о структуре сшитого полимера могут быть получены на основании данных об относительной активности компонентов в реакции сополимеризации. Соотношение (1 — р )/р > характеризующее число звеньев в поперечной связи, приходящееся на одну прореагировавшую двойную связь макромолекулы исходного полимера, определяется уравнением (1Х-27) и равно (г Е)/Н г2В + 1). При значениях = 17 и Го = О, полученных Гордоном [373] для системы метилметакрилат — полиэтиленфумарат, можно убедиться, что при равных исходных концентрациях реагирующих компонентов поперечная связь между двумя сшивающимися макромолекулами полиэфира будет состоять в среднем из восемнадцати звеньев метилметакрилата. При = 3,0 и Гг = 0,03, соответствующих реакции взаимодействия стирола и полибутилен-1,3-фума-рата [374], и соотношении между концентрациями исходных комнонентов, равном единице, поперечные связи между макромолекулами полиэфира будут состоять примерно из четырех звеньев стирола. Аналогичные вычисления средней длины поперечных связей были проведены Уичерли [388], а также Робертсоном и Шефердом [389] на основании данных о константах сополимеризации диалкилфумаратов (более активный компонент) и ненасыщенных полиэфиров. Было установлено, что в сополимере стирола и диэтилфумарата, полученном при равных начальных молярных концентрациях этих компонентов, на каждое звено диэтилфумарата приходится в среднем 1,2 звена стирола. Следует, однако, иметь в виду, что резу.льтаты подобных расчетов имеют ограниченную ценность вследствие значительного влияния диффузионных факторов на процесс сополимеризации в последней стадии. [c.209]

Помимо линейных продуктов, большое применение в технике находят полимеры пространственного и сетчатого строения. Многие из них представляют собой в конечной стадии неплавкие и нерастворимые вещества. К таким полимерам относятся отвержденные феноло-формальдегидные, мочевино-формальдегидные смолы и ряд полиэфиров. Частично сшитый полиметилметакрилат относится к числу материалов, предназначенных для остекления самолетов высокоскоростной авиации . Очень часто линейные продукты конденсации до пх структурирования обладают сравнительно небольшим молекулярным весом. Вулканизация полидиеновых каучуков, полиметилсилоксанов, по-лиолефинов и некоторых других продуктов является примером превращения линейных высокомолекулярных соединений в материалы с более или менее развитой сетчатой структурой. Определенный интерес представляет оценка влияния пространственного строения на устойчивость высокомолекулярных соединений к действию повышенной температуры. [c.65]

О строении сильно сшитого полимера можно судить по структуре продуктов, образующихся при разрушении сетки. Ненасыщенный полиэфир, отвержденный стиролом, можно подвергнуть гидролизу. При этом разрываются полиэфирные цепи, но не затрагиваются поперечные связи. Продуктом гидролиза является сополимер стирола и ненасыщенной кислоты. Четвертичные атомы углерода стирольных звеньев в спектре ЯМР этого сополимера дают три сигнала с химическими сдвигами 146,1 145,2 141,4 мд., отвечающие триадам стирол-стирол—спфол стирол—стирол—фу-маровая кислота и фумаровая кислота—стирол-фумаровая кислота. По спектру была рассчитана длина блоков стирола, т.е. средняя длина сшивок между цепями полиэфира в отверждшной смоле. Она уменьшается от 3 до [c.40]

В качестве термоотверждаемых пленкообразующих полимерных композиций использованы, например, дисперсии акриловых сополимеров, содержащие гидроксильные группы, присоединенные к растворимым цепям стабилизатора, которые взаимодействуют с введенными в раствор меламиноформальдегидными смолами. Дисперсии сшитых полиэфиров, содержащих гидроксильные группы на поверхности частиц, также применяют как реакцц нно-способный дисперсный компонент. В системах этого типа в ходе пленкообразования растворимый полимер заполняет полости между частицами полимера и при прогреве взаимодействует с последними. Соответствующий подбор соотношения размеров частиц дисперсного полимера и частиц пигмента приводит к образованию таких плотно упакованных структур, что для заполнения полостей требуется минимальное количество растворимого полимера. [c.306]

Об образовании сшитой пространственной структуры в металлопо-лимерах свидетельствует тот факт, что степень их набухания в уайтспирите резко снижается по сравнению с исходными полимерами и их смесями (рис. 3). Так, исходный полиэфир начинает растворяться через 10 ч, смесь полимеров ФКП ЭД с соотношением 1 1 не растворяется, но ее степень набухания выше, чем у металлополимера на основе этой композиции. [c.100]

Термостойкость радиационных полимеров характеризовалась значениями теплостойкости по Вика и термомеханическими кривыми (рис. 59). Отсутствие выраженной области высокоэластического состояния на термомеханических кривых показывает, что радиационные полимеры всех исследованных полиэфи-)ов имеют сетчатую структуру 121]. Однако довольно большой интервал перехода от температур стеклования к температурам разложения и незначительная деформация в этой области свидетельствуют о наличии участков, не сшитых в жесткую пространственную структуру, или о присутствии небольшого количества не связанных в сетку полиэфиров, играющих роль пластификаторов. [c.153]

При взаимодействии с диизоцианатами таких соединений, которые содержат свободные гидроксильные группы не только на концах, но и внутри макромолекулы, также образуются пространственные (сетчатые) полимеры. Например, так называемый 1-гумми, полученный Пинтеном, представляет собой гидроксилсодержащий полиэфир (адипиновая кислота+гликоль-Ьтриол), сшитый диизоцианатами. В качестве других полимеров этого типа можно назвать частично омыленный поливинилацетат, целлюлозу и ее сложные эфиры и т. д. Высокомолекулярные соединения, содержащие аминогруппы, например белки, также образуют с диизоцианатами полимеры сетчатой структуры на этом основано дубление кожи гексан-динзоцианатом. [c.111]

Скорость фотолитического разложения азидополи-эфира (I) была исследована методом ИК-спектроско-пии. Полимер наносили на окошко из Na l и облучали ртутной лампой высокого давления в тех же условиях, которые применяли при измерении светочувствительности. По уменьшению интенсивности полосы поглощения азидогрупп при 4,78 и 7,55 ммк судили о скорости их разложения. До степени превращения 50% разложение азидогрупп протекает по уравнению реакции первого порядка с константой скорости 0,43 час К Используя это значение, можно рассчитать критическую величину разложения с образованием сшитых структур для несветочувствительного полиэфира. Полученное значение, равное 1%, сравнивали с теоретическим статистическим значением, составляющим 0,25%, предполагая степень полимеризации светочувствительного полиэфира равной 400. [c.197]

Из литературы известно, что до 400 °С разложение полиарилатов протекает в основном по гетеролитическому механизму [34, 255, 256]. Введение электроноакцепторного карборанового фрагмента в цепь ароматического полиэфира, по всей вероятности, способствует более интенсивному протеканию гетеролитических реакций превращения карборановой и сложноэфирной групп при более низких температурах [288]. В результате в полимере возникают прочные связи типа В—О—В и В—С. Эти процессы сопровождаются разрывом и сшиванием полимерных цепей. Направление и интенсивность термических превращений химической и топологической структуры полимера зависит от изомерии карборанового ядра и его расположения в полимерной цепи относительно эфирной группы. При определенных сочетаниях этих структурньк факторов термическая деструкция полимера сопровождается небольшими потерями массы, в основном за счет вьщеления водорода, в широком интервале температур (до 800 °С). Такую деструкцию следует рассматривать как термическое превращенче исходного полимера с образованием новой, частично сшитой структуры. [c.82]