Ароматические углеводороды механизм образования радикалов

В жирно-ароматических углеводородах хлорирование жирной цепи протекает обычно по цепному механизму с образованием свободных радикалов и атомов хлора, причем наиболее реакционноспособны атомы водорода в а-положении жирной цепи по-видимому, такое направление реакции также обусловлено тем, что при отрыве водорода в а-положении образуется устойчивый свободный радикал— бензил. Интересно, однако, отметить, что при хлорировании смеси толуола и циклогексана в жидкой фазе при 80°С последний хлорируется в 11,2 раза быстрее, чем толуол [35]. Такая закономерность имеется лишь для углеводородов. Так, как показал Д. В. Тищенко, при хлорировании монохлоридов до дихлоридов хлор оказывает большое влияние на порядок замещения водорода вторым атомом хлора [31]. В табл. 91 приведены данные о хлорировании монохлор-производных бутана до дихлорпроизводных, из которых следует, что хлорирование протекает с наибольшей скоростью у вторичных углеродных атомов, причем наличие хлора в соседнем положении снижает скорость реакции. Возможно, что это обусловливается индуктивным влиянием хлора, в результате которого уменьшается эффект сопряжения соответствующих С—Н-связей [35, 36]. [c.873]

Предложен радикальный механизм распада и для голоядерных ароматических углеводородов. Образование ароматического радикала происходит в результате взаимодействия бензола (нафталина и т. д.) с атомом водорода [131, 193] [c.161]

М. Д. Тиличеев предложил радикальный механизм распада голоядерных ароматических углеводородов, хорошо совпадающий с результатами экспериментальных исследований. Образование ароматического радикала происходит в результате взаимодействия бензола (нафталина и т. д.) с атомом водорода [c.54]

Для объяснения образования главных продуктов реакции газофазного окисления ароматических углеводородов был предложен механизм, включающий внутримолекулярную циклизацию пероксидного радикала и последующее взаимодействие бицик-лической промежуточной частицы с молекулой кислорода и монооксида азота [c.183]

Механизм гидроксилирования ароматических углеводородов реактивом Фетона при низких температурах подтвержден экспериментально [220] обнаружением радикала (СеНеОН)-, константа скорости образования которого при 25°С равна (4,3 0,9) 10 л-моль -с . [c.290]

Далее образуется полимеризационная цепь, в которой радикал, реагируя с другим углеводородом, дает болре сложный радикал,, увеличивающий цепь. В работе Паркера и Вольфгарда (1950 г.) теория перестройки колец ароматических углеводородов отвергается й предполагаются два механизма образования дыма путем образования очень крупных и, возможно, неустойчивых молекул, которые могут графитироваться, и путем увеличения концентрации углеводородов умеренно высокой молекулярной массы, вплоть до [c.181]

В конце 1920-х годов механизм образования ароматических углеводородов получил новую интерпретацию Ч. Хэрд и Л. Спэнс [210] предположили образование из олефинов радикала типа —СНг—СНг— или —СН=СН—. Этих представлений стали придерживаться в 1929 г. Ф. Фишер [164], Г. Стэнлей, А. Нэш [211] и другие химики. [c.90]

В более жестких условиях, когда возможно и деструктивное окисление с размыканием ароматического кольца, реакция может протекать и но радикальному механизму [10]. В этом случае первичной реакцией является образование на аноде радикала Р, который взаимодействует с фторируемыми веществами, например ароматическими углеводородами или их производными, с образованием фторциклогексенильных радикалов. Стабильные фторированные продукты реакции в этом случае возникают в результате дальнейшего [c.335]

Электроокислительному сочетанию ароматических углеводородов благоприятствует проведение реакции в среде с низкой нуклеофильностью, такой, как дихлорметан или нитрометан. Сообщается, что анодный предел для дихлорметана на платиновом электроде равен +1,8 В относительно нас. к, э., а для нитрометана составляет +3 В относительно Ag/Ag " [91]. Дихлорметан обладает низкой электропроводностью, поэтому необходимо использовать неразделенную ячейку. В таких средах было исследовано анодное окисление ряда полиметилбензолов [92—95]. При этом со средними выходами образуются два типа продуктов. Диарилы получаются либо путем сочетания кати-он-радикалов, либо в результате нуклеофильной атаки нейтральной молекулы на катион-радикал [реакция (4-23)]. Дифе-нилметаны генерируются в электрофильной реакции между катионом, образующимся по механизму ЕСЕ [85], и исходным соединением [реакция (4-24)]. Применение сильных кислот, например трифторуксусной, в смеси с дихлорметаном предотвращает образование хлорированных продуктов [95]. Выход производных дифенилметана, получающихся при окислении ду-рола, также существенно улучшается в присутствии кислот. Анодное окисление мезитилена проводилось в ацетонитриле [96], и димезитил был выделен с выходом 49%, Это, однако, исключительный случай. Обычно метилбензолы в ацетонитриле подвергаются ацетамидированию (см. разд. 6,1.1), [c.165]

Анодно-генерированные катион-радикалы ароматических углеводородов, таких, как антрацен или ФА в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту и трифторуксусный ангидрид (90 5 5), реагируют с простыми ароматическими соединениями— бензолом, анизолом, толуолом и хлорбензолом, приводя к соответствующим симметрично и несимметрично замещенным диарилантраценам [108]. Например, 9,10-дианизилантра-цен и 9-анизил-10-фенилантрацен получаются с выходами 80 и 70% соответственно. Некоторые из этих реакций протекают со скоростями, подходящими для кинетических исследований. Взаимодействие катион-радикала ФА с анизолом подчиняется тому же кинетическому закону, что и реакция катион-радикала тиантрена с анизолом [уравнение (3-13)]. Полученные данные согласуются с механизмом, включающим первоначальное образование комплекса между катион-радикалом и анизолом с последующим переносом электрона на второй катион-радикал 9-фенилантрацена. Получающийся при этом дикатионный комплекс ФА с анизолом (ФА/АпН) разлагается, давая продукты. [c.168]

Электронный механизм разрыва старых и образования новых валентных связей характеризует химический процесс главным образом в отношении реакционной способности и свойств реагирующих компонентов. Зная строение молекулы, на основании механизма взаимодействия можно ориентировочно выбрать реагент, необходимый для получения определенного производного этой молекулы. Так, например, для нитрования ароматического ядра, обладающего нуклеофильными свойствами, в качестве нитрующего средства надо применять среду, способную выделять электрофильные ионы N0 . Такой средой является обычно смесь концентрированных серной и азотной кислот. Для нитрования же парафиновых углеводородов, для которых более вероятен радикальный механизм, надо применять среду, способную выделять окислы азота, обладающие свойствами радикалов N62). То же можно сказать о хлорировации. Ароматические вещества хлорируются (в ядрО) под действием иона хлора (С1+), а парафиновые углеводороды под действием радикала хлора (бЬ). [c.9]

В тех случаях, когда нет возможности оценить реальность элементарной реакции ввиду полного отсутствия кинетических и термодинамических данных о системе и неоднозначности структурных соображений, возможны любые альтернативы. Например, механизм образования СОг, предложенный Эйлерсом, в алифатических системах неизвестен. Реализация этой схемы требует таких маловероятных промежуточных актов, как образование перекисного соединения при температурах выше 400 °С и отрыв атома водорода от ароматического ядра, уже несущего перекисный радикал (концентрация обычных ядер во много раз больше). Кроме того, изучение высокотемпературного окисления углеводородов [47] и карбоцепных полимеров [48] показало, что перекисные радикалы распадаются по другому [c.159]