Функция самосогласования

Точный расчет волновых функций многоэлектронных атомов становится затруднительным вследствие большого числа электрон-электрон-ных отталкиваний, которыми мы до сих пор для простоты пренебрегали. В 1927 г. Хартри для разрешения этой проблемы при расчете волновых функций атомов предложил метод, который теперь известен как метод самосогласованного поля (ССП) и который позднее был видоизменен Фоком с учетом принципа Паули. В этом методе предполагается, что каждый электрон движется в сферически-симметричном потенциальном поле, создаваемом ядром и усредненными полями всех других электронов, за исключением рассматриваемого. Расчет начинают с приближенных волновых функций для всех электронов, кроме одного. Определяют средний потенциал, который обусловлен другими электронами, а затем решают уравнение Шредингера для этого одного электрона, используя средний потенциал, обусловленный другими электронами и ядром. С полученной волновой функцией проводят более точный расчет среднего поля и затем из уравнения Шредингера определяют приближенную волновую функцию для второго электрона. Этот процесс продолжают до тех пор, пока набор вычисленных волновых функций будет незначительно отличаться от предыдущего набора. Тогда говорят, что данный набор волновых функций самосогласован. Для расчета волновых функций многоэлектронного атома требуются трудоемкие вычисления. Обсчет какого-либо конкретного атома методом самосогласованного поля дает ряд атомных орбиталей, каждая из которых характеризуется четырьмя квантовыми числами и характеристической энергией. В противоположность атому водорода в этом случае орбитальные энергии зависят как от главного квантового числа п, так и от орбитального квантового числа I. [c.396]

Как уже отмечалось выше, выбор пробной волновой функции в виде простого произведения не позволяет учесть корреляцию в движении электронов, обусловленную антисимметрией полной функции. Самосогласованное поле, учитывающее корреляции в движении электронов, было получено Фоком [57] на основе ис-пользования пробной волновой функции, правильно учитывающей симметрию относительно перестановки частиц. В методе Фока пробная функция строится с помощью волновых функций отдельных электронов, зависящих как от пространственных, так и от спиновых переменных. Если — совокупность пространственных и спиновых координат и 13((1)—ортонормированная система функций, то нормированная антисимметричная пробная функция может быть выбрана в виде [c.350]

При этом отсчет ведется от энергии поляризованной среды. При больших расстояниях потенциальная функция самосогласован-/1 1 [c.149]

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализованных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]

При этом отсчет ведется от энергии поляризованной среды. При больших расстояниях потенциальная функция самосогласованного поля е ---переходит в свою предельную форму [c.149]

Теперь мы возвратимся к результатам для 0 и Си+. Если / (я/)—нормированная радиальная функция самосогласованного поля, то полный заряд, образованный электроном в этом состоянии внутри г, дается выражением [c.347]

Для некоторых переходов в одновалентных атомах лития и натрия расчеты сил осцилляторов и вероятностей переходов проделаны ) с применением волновых функций, полученных численным интегрированием уравнений самосогласованного поля с обменом. Сравнение результатов расчета с опытом показывает большие расхождения в абсолютных значениях сравниваемых величин. Относительный ход вероятностей переходов вдоль серий линий теория предсказывает достаточно хорошо. Интересно, например, что зависимость вероятности переходов от квантового числа п в главной серии лития пр—>-2sV, в отличие от всех остальных щелочных атомов, имеет немонотонный ход 2). Оказалось, что вычисление с применением табличных функций самосогласованного поля с обменом приводит к точно такому же относительному ходу зависимости вероятности перехода от п для лития, в то время как применение функций самосогласованного поля без обмена не дает максимума на кривой указанной зависимости. Для натрия же в согласии с опытом теория предсказывает монотонную кривую. [c.426]

Величина интеграла S оценивается, исходя из вида атомных волновых функций при больших расстояниях. Использование обычных слейтеровских орбит было бы неправильным, так в них не точно оценивается величина хвостовых частей волновых функций. Ясно, что эффективные заряды ядер, действующие на электроны при больших расстояниях, близки соответственно единице в нейтральном атоме и нулю в отрицательном ионе. В настоящем расчете главный вклад в величину интеграла перекрывания дает большая -доля волновой функции. Можно ожидать, что волновые функции самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока окажутся более подходящими, чем какие-либо другие, особенно для боль- [c.469]

Константы Л 30 и В свободного атома обычно нельзя найти из эксперимента, но их можно с достаточной точностью вычислить из волновых функций самосогласованного поля. Значения констант Л 5о и В ряда атомов приведены в табл. II.1. [c.33]

Значения (0) ] вычисляют непосредственно для слэтеровских орбиталей или орбиталей ССП в аналитическом виде, а также в численном виде посредством экстраполяции. При определении I (0) 12 возникают трудности, подобные тем, о которых говорилось в предшествующем разделе (а). Желательно, если это возможно, использовать функции самосогласованного поля. [c.283]

Этот результат, состоящий в том, что матричный элемент гамильтониана между детерминантами, отличающимися лишь одной орбиталью, равен нулю, если используются самосогласованные орбитали, называют теоремой Бриллюэна. Эта теорема была сформулирована Бриллюэном в связи с атомными волновыми функциями самосогласованного поля (1934). [c.150]

Коулсон [2], пользуясь волновыми функциями самосогласованного поля метана, вывел для дипольного момента связи С—Н значение 0,4 > с полярностью С+Н. Аналогичный результат с помощью более упрощенной квантово-механической обработки был получен Хартманом [4]. Обзор других ранних работ, связанных с вычислением значений момента С—Н-связи, сделан Джентом [5]. Приняв для момента С—Н-связи в метане величину, предложенную Коулсоном, Джент указал, что повышение -характера гибридной орбитали углерода, участвующей в связи с водородным атомом, должно приводить к обращению направления момента С—Н-связи в ацетилене по сравнению с моментом этой связи в метане. ]Момент связи С—Н в этилене, согласно [5, 6], близок к нулю, а ее полярность в ацетилене (С Н+) противоположна полярности в метане [7]. Принципиальное значение этих данных заключается в вытекающем из них выводе о существенной зависимости величины дипольного момента связи от характера гибридизации составляющих ее атомов. [c.70]

Следует подчеркнуть, что функция (69) содержит два упрощающих предположения, определяющих ее приближенный характер 1) в качестве молекулярной волновой функции взято произведение одноэлектронных волновых функций, т. е. произведение молекулярных орбиталей 2) каждая молекулярная орбиталь взята в виде линейной комбинации атомных орбиталей, которые сами но себе далеки от совершенства. Первое допущение является основополагающим для молекулярноорбитальной волновой функции второе же обычно используется для удобства применения машинно-вычислительной техники и несущественно. Если функция (67) находится методом самосогласованного поля, ошибка, обусловленная приближением 2, ликвидируется полностью, а расчетная энергия диссоциации равна 3,63 ав [10, 131, что, однако, значительно ниже экспериментального значения 4,74 эв. Из-за сложности вычислительных методов волновые функции самосогласованного поля оказывается возмогкныи применить лишь для очень небольшого числа молекул. [c.33]

Таким образом, если для нахождения многодетерминантной волновой функции используется базис, состоящий из молекулярных орбиталей самосогласованного поля, то могут взаимодействовать лишь детерминанты, отличающиеся состояниями двух электронов. Это сразу дает метод улучшения однодетерминантной волновой функции самосогласованного поля. Кроме того, как утверждалось выше, будут взаимодействовать лишь детерминанты, соответствующие конфигурациям одной и той же симметрии, так как с помощью теории групп можно показать, [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология