Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Классическая термодинамика, методы

    Возникновение и рост новой фазы относятся к тем явлениям, которые, строго говоря, невозможно описать методами классической термодинамики. Уже Гиббс отмечал, что такие явления представляют собой термодинамический парадокс. Характерная особенность этих процессов видна из рис. 40. Термодинамически допустимый переход от переохлажденной жидкости к кристаллу в момент зарождения кристаллической фазы сопровождается повышением энергии Гиббса для системы в целом до тех пор, пока новая фаза имеет линейные размеры меньше г , причем для час- [c.183]


    Краткий курс химической термодинамики вводит студентов химико-технологических специальностей в теоретическое содержание классической термодинамики, термодинамики необратимых самопроизвольных и несамопроизвольных процессов, в термодинамику координированных систем. Методы статистической термодинамики в данном курсе не рассматриваются. [c.4]

    Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. [c.507]

    Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]


    Используя перечисленные методы классической термодинамики и термодинамики необратимых процессов, можно анализировать поведение и взаимодействие различных по природе потоков, устанавливать физическое содержание взаимодействия между потоками и выявлять тип коэффициентов, отражающих тип взаимодействия. На основе термодинамики необратимых процессов можно составлять математические описания процессов химической технологии. [c.257]

    Книгу Мюнстера целесообразно изучать, уже владея химической термодинамикой в объеме небольшого курса физической химии. Изучение этой книги поможет пытливому читателю, имеющему склонность к обобщенной математической трактовке явлений, глубже понять логику, математическую структуру, возможности классической термодинамики и границы ее применимости и с большей легкостью и точностью использовать этот важный и хорошо разработанный метод исследования. [c.5]

    Для большинства химических реакций силикатной технологии наблюдается сложный многостадийный процесс, трудно поддающийся изучению методами классической термодинамики. Кроме того, конкретный выход продуктов и возможность или невозможность практического осуществления процессов определяется еще и кинетическими факторами. Поэтому принципиальная возможность осуществления процесса, предсказываемая термодинамикой, не всегда реализуется в действительности вследствие влияния кинетических факторов. Таким образом, термодинамические потенциалы могут использоваться для количественной оценки лишь одной стороны явления — меры его движущих сил. [c.238]

    В рамках классической термодинамики вопрос о теплоемкостях решается формально и недостаточно глубоко. Теория теплоемкостей рассматривается методами квантовой статистической физики. При термодинамических расчетах приходится пользоваться эмпирическими формулами, дающими зависимость теплоемкости от температуры и содержащими для каждого вещества свои экспериментально устанавливаемые коэффициенты. Чаще всего используются формулы вида [c.65]

    Статистическая термодинамика рассматривает механику большого количества частиц. Она объясняет все положения классической термодинамики, а также позволяет разработать методы расчета термодинамических функций и констант равновесия с [c.102]

    Не следует думать, что теории и теоретические методы, используемые в физической химии, являются соверщенно законченными и неизменными. Наоборот, они развиваются и совершенствуются. Так, на смену теории кристаллического поля, позволившей объяснить некоторые свойства комплексных соединений, но не учитывающей структуру лигандов, пришла теория поля лигандов вслед за классической термодинамикой получила свое развитие статистическая термодинамика вместо кинетической теории активных столкновений развилась теория активного комплекса и т. д. Процесс углубления теорий, их взаимопроникновения продолжается, возникают новые разделы и науки — термодинамика неравновесных процессов, электрохимия полупроводников, газовая электрохимия и т. п. [c.365]

    Статистический метод расчета позволяет учесть эффекту, которые не поддаются обработке методами классической термодинамики (спин ядра, изотопия и т. д.). [c.520]

    Классическая термодинамика устанавливает условия теплового, механического и химического равновесия макроскопической системы и связи между соответствующими макроскопическими параметрами этой системы, такими как температура, концентрация компонентов, гидростатическое давление и т. д. Преимущество классической термодинамики применительно к любым таким системам, в частности к системам газ — адсорбент, заключается в общности и строгости устанавливаемых ею условий равновесия и соотношений между такими измеряемыми с помощью различных экспериментальных методов термодинамическими свойствами адсорбционной системы, как изотерма адсорбции, теплота адсорбции и теплоемкость. Эти соотношения позволяют рассчитывать неизвестные термодинамические величины на основании известных. [c.127]

    Классическая термодинамика изучает свойства только равновесных систем. Стационарные системы описываются методами термодинамики необратимых процессов. [c.11]

    Из сказанного ясно, что методы классической и статистической термодинамики хорошо дополняют друг друга. Там, где есть достоверные данные о теплоемкостях реагентов, их энергиях и энтропиях, проще и точнее применять методы классической термодинамики, поскольку не всегда имеются необходимые молекулярные данные, или они недостаточно точны. Однако в ряде случаев классический расчет оказывается вообще невозможным или предельно неточным. Тогда даже приближенная оценка становится незаменимой. [c.248]

    Аппарат классической термодинамики (термостатики) широко использует непосредственно не измеряемые термодинамические функции и в основном анализирует квазистатические процессы и состояния равновесия. В какой мере все эти результаты можно применять к произвольным неравновесным системам и к необратимо протекающим процессам Долгое время полагали, что это практически невозможно и областью применимости термодинамики считали только термостатику. Впоследствии было найдено, что это не совсем так, и есть класс необратимых процессов, к которым сейчас с успехом применяют термодинамические методы. Это линейная термодинамика необратимых процессов, протекающих вблизи положения равновесия. [c.282]


    Роль первого постулата термодинамики необратимых процессов играет предположение о локальном равновесии во всех частях изучаемой системы. Согласно этому предположению неравновесную систему можно представить в виде совокупности макроскопически малых элементов объема, к каждому из которых допустимо применять обычные термодинамические методы — указать для них локальную температуру, давление, вычислить энтропию и т. п. Это позволяет задавать для неравновесной системы поле термодинамических интенсивных параметров (обобщенных сил) с указанием значений этих параметров в окрестностях каждой точки изучаемой системы. Неравновесность системы выражается в том, что в полях термодинамических обобщенных сил будут наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний. Такие потоки описывают применяемыми в физике непрерывных сред дифференциальными уравнениями переноса. Это усложняет математическое описание неравновесной системы по сравнению с ее описанием в классической термодинамике. Однако общие методы термодинамики необратимых процессов можно проиллюстрировать на достаточно простых примерах, не усложняя разбор физического смысла проблемы сравнительно сложным аппаратом математической физики явлений переноса. [c.283]

    Хорошо известно, что, после того как был сформулирован второй закон, классическая термодинамика по существу занимается изучением равновесных состояний [168]. За последние 20 лет наблюдалось бурное развитие термодинамики необратимых процессов, благодаря которой стало возможным приложение макроскопических методов к неравновесным системам (краткую историю Вопроса можно найти в работе [141]). Однако все эти методы [c.7]

    Здесь к — постоянная Больцмана (табл. 3-1), а Q — число микроскопических состояний (различных расположений частиц) системы, соответствующее данному макроскопическому состоянию, т. е. состоянию с данной температурой, давлением и данным числом молекул. Q возрастает с увеличением объема или повышением температуры, а такх<е при переходе вещества из твердого в жидкое и далее в газообразное состояние. Уравнение (3-8) не является уравнением классической термодинамики, которая имеет дело только с макроскопическими системами, т. е. с большими совокупностями молекул. Однако, используя методы [c.205]

    Для решения системы (VI 1.2) необходимо в явной форме раскрыть зависимость от измеряемых параметров Т, р, Xi, у i. Классическая термодинамика, как известно, выражает эту зависимость в виде точных и общих дифференциальных соотношений, но для их интегрирования в каждом конкретном случае необходима информация, отражающая специфику рассматриваемой системы. Такая информация может быть получена в эксперименте или методами статистической физики. По способу ее преобразования в развернутую форму (VI 1.2) из существующих методов расчета фазовых равновесий можно выделить два основных. [c.157]

    Материал книги разбит на пять глав. Первая из них содержит изложение основных принципов термодинамического метода в его феноменологическом толковании. Мы придерживались здесь той точки зрения, что термодинамика необратимых процессов является дальнейшим развитием классической термодинамики и вместе с ней образует общее учение о таких свойствах материальных объектов, которые проявляются при взаимодействиях последних друг с другом. Данный подход базируется на рассмотрении взаимодействий между объектами как явлений переноса характерных для каждого вида взаимодействия обобщенных координат с учетом эффектов увлечения и диссипации. Он обеспечивает более высокую общность описаний разнородных процессов, существенно облегчает составление различных балансовых соотношений и упрощает их толкование. Кроме того, такой подход позволяет полнее раскрыть содержание многих ключевых понятий и уравнений в математическом аппарате [c.6]

    Изложены классическая термодинамика смесей и статистическая термодинамика многокомпонентных систем. Рассмотрены вопросы построения микроскопических моделей жидких систем, описаны методы оценки их термодинамических свойств. Приведено сопоставление экспериментальных данных с результатами расчетов. [c.504]

    Этим мы закончим изложение термодинамики ионной сольватации в свете классической термодинамики. Возможности, которые открывает использование энтропийных характеристик с учетом статистического их характера, применение метода парциальных моляльных величин, рассмотрение теплоемкостей растворов электролитов и их отклонений от аддитивности, а также вопросы, связанные с влиянием температуры и концентрации на термодинамические параметры электролитных растворов, будут рассмотрены в отдельных лавах. [c.67]

    Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

    Точность расчетов констант равновесия с помош,ью статистической термодинамики выше, чем при обычных вычислениях методами классической термодинамики. Это объясняется тем, что приведенные энергии Гиббса вычисляются из спектральных измерений, проводимых с высокой точностью. [c.96]

    В реальных условиях образование (разделение) раствора почти всегда сопровождается изменением его термодинамиче ского состояния из-за различных энергетиче ских взаимодействий, которые могут привести к возникновению потоков теплоты и как следствие — к установлению градиента концентрации. Связь между градиентами температуры и концентрации не может быть решена методами классической термодинамики, поскольку возникает необратимое состояние системы. По сравнению с обратимым идеализированным состоянием реальные процессы менее выгодны с точки зрения затраты теплоты или работы. Но сравнение реальных процессов с идеализированными дает возможность оценки совершенства того или иного реального процесса. В связи с этим в данном разделе будут рассмотрены теоретические процессы разделения бинарных растворов методами дистилляции и ректификации. [c.203]

    Однако отсутствие удовлетворительных методов расчета или априорного предсказания этих величин оставляет проблему в рамках традиционного (гиббсовского) подхода открытой. Здесь мы подойдем к проблеме определения свойств ДЭС с позиций не только классической термодинамики, но и в значительной степени используем методы статистической физики, тем самым расширив пространство термодинамических переменных. [c.245]

    Однако хорошо известно, что методы классической термодинамики позволяют определять изменение свободной энергии только для переноса электронейтральных комбинаций ионов, но не указывают, как разделить ее на части, характеризующие индивидуальные ионы. В настоящее время найдется мало людей, считающих, что условные активности отдельных ионов (такие, например, как рН-шкалы) или условные потенциалы отдельных [c.318]

    Уравнения классической термодинамики не содержат фактора времени, в связи с чем с их помощью нельзя решать задачи кинетики процессов, а можно лишь с достоверностью определять начальное и конечное состояние квазистатических систем. Могущество термодинамического метода состоит в том, что он позволяет получить основные закономерности квазистатических процессов, не вскрывая их молекулярного механизма. Вполне естественно возникает идея о необходимости создания аналогичного метода для исследования необратимых процессов, процессов, протекающих пр.и конечных разностях потенциалов с потоками энергии и вещества большой интен сивности, изучение которых для современной техники пред ставляет большой интерес. [c.42]

    В главе 1 рассмотрено движение однородных потоков, основывающееся главным образом на законах классической механики жидкостей, в главе II — движение неоднородных потоков, причем особое внимание уделяется новейшим экспериментальным данным. Глава III посвящена процессам, основанным на законах классической термодинамики, в частности связанным с понятием необратимости. В главе IV изложены законы теплопередачи. В главе V описаны процессы, в основе которых лежат законы межфазного многокомпонентного равновесия, т. е. законы физической химии, в главе VI — многоступенчатые процессы (ректификация, абсорбция, жидкостная экстракция), объединяемые общим расчетным методом. Процессы, сущностью которых является кинетика массопередачи, рассмотрены в главе VII, процессы одновременной тепло-и массопередачи, которые имеют место при сушке газов и твердых тел, — в главе VIII. Глава IX посвящена техническим проблемам химических реакторов. [c.8]

    На указанном пути методы классической термодинамики наиболее эффективны для анализа высокоэластической деформации в макросетчатых полимерах и ее составляющей при течении линейных полимеров (в скрытом виде тут уже появляется термокинетика ). В существующих руководствах и монографиях по физической химии или реологии затрагивается преимущественно второй аспект рассматриваемого вопроса, а систематическое изложение термодинамики сеток , по существу, отсутствует. [c.105]

    Введение. Особенностью классической термодинамики является феноменологический метод изучения энергетического состояния тел, опираюш,ийся на небольшое число законов-аксиом, которые обобш,ают многочисленные опытные факты. В классической термодинамике совершенно не используются какие-либо данные о строении вещества для определения его термодинамических свойств. Такой подход облегчает проведение расчетов, но он требует знания из эксперимента термических характеристик вещества и процессов. [c.118]

    Интересно сравнить уравнения VIII.37) с уравнением (VI.И), выведенным ранее (см. стр. 94) для идеального газа. Так как теплоемкость Ср для идеального газа равна 5/2 7 , то эти уравнения идентичны по форме. Постоянная (5о + 1п 7 ), которую нельзя определить методами классической термодинамики, можно найти статистическим путем. Этот пример иллюстрирует возможности статистической термодинамики в определении абсолютных значений термодинамических свойств веществ. [c.129]

    Методы классической термодинамики, статистической термодинамики и термодинамики необратимых процессов позволяют выяснить условия, при которых принципиально возможно иоявлсние временной и пространственной упорядоченности в неравновесных химических системах. Эти методы, однако, не дают возможности сделать прогнозы относительно путей развития неравновесных динамических структур, являющихся предшественниками биологических. [c.233]

    Методы классической термодинамики разработаны для описания квазиравновесных процессов и равновесных систем. Поэтому часто классическую термодинамику называют термостатикой., Основная характеристика равновесия — равенство обобщенных сил (или потенциалов) Pk во всех частях системы. Для систем, находящихся во внешних полях, уравновешиваются полные потенциалы Pk. Поэтому неравновесность системы всегда связана с наличием в ней скачков потенциалов Pk или возникновением градиентов потенциалов grad Pk прн непрерывном распределении сил. Необходимое и достаточное условие неравновесности системы запишется в виде APkФO или grad [c.282]

    В настоящее время физико-химик должен знать классическую термодинамику, но в общелМ случае ему приходится пользоваться статистикой. Без этого нельзя не только развивать методы физической химии, но часто даже понять основные результаты современных теорий. Таким образом, если классическая физическая химия своими основными успехами обязана термодинамике, то физическая химия 30—50-х годов неразрывно связана со статистической термодинамикой. [c.6]

    А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Теория адсорбции газов на твердых телах должна развиваться на разных уровнях в зависимости от сложности системы и поставленной задачи. Наряду с применениями классической термодинамики, ограничивающейся установлением общих связей между макроскопическими свойствами системы и дающей численные решения только при введении дополнительных, часто эмпирических соотношений, например уравнений состояния, представлений об адсорбате как об однородной жидкости ИТ. п., важно развитие теории на молекулярном уровне для объяснения наблюденных эффектов и предсказания новых для адсорбентов разной природы и молекул различной геометрической и электронной структуры. Молекулярная теория адсорбции включает два этапа молекулярно-статистическую обработку И введение потенциальных функций. Кроме этого она опирается на комплекс химических и физических методов псследова-ния химии поверхности, характера взаимодействия и состояния адсорбционных комплексов. [c.104]

    Уделяя много внимания рассмотрению конкретных задач физической химии, автор не всегда строго подходит к отбору иллюстративного опытного материала. В ряде глав имеет место перегруженность деталями и сведениями, не столь уж нужными для понимания основной мысли автора. Это порой делает курс очень похожим на специальную монографию. Распределение материала по различным разделам весьма неравномерно, и его трудно признать вполне удачным. Так, например, положив в основу статистический метод ртзложеиия, Мелвин-Хьюз, с нашей точки зрения, впал в другую крайность — изложение классической термодинамики получилось слишком схематичным. В посвященной термодинамике главе не столько рассматриваются основы химической термодинамики, сколько просто перечисляются формулы и соотношения, в ней используемые. Так, второму закону термодинамики в ней отведена всего одна страница, и закон, по существу, не обсуж- [c.6]

    Для термодинамического описания растворов углеводов используется широкий спектр разнообразных экспериментальных методов денсиметрия, калориметрия, дилатометрия, растворимость, тензи-метрия и др. На основе получаемых этими методами данных с использованием математического аппарата классической термодинамики рассчитывают многие интегральные и парциальные молярные термодинамические свойства. Значительный интерес представляет использование формализма теории Кирквуда-Баффа для нахождения параметров межчастичных взаимодействий в предельно разбавленных растворах на основе экспериментально получаемых объемных характеристик. [c.48]

    В классической термодинамике pa .vIaтpивaют я главны.м образом равновесные состояния системы, в которых параметры не изменяются во времени. Сами по себе переходы между различными состояниями не являются предметом классической тер юдинамики, методы которой позволяют оценить лишь общие энергетические эффекты превращений путем сравнения начального и конечного состояний системы. [c.57]

    В классической термодинамике температура определяется как параметр состояния, характеризующий направление перехода тепла, степень нагреТости тела и качественно проявляющийся в виде способности к теплообмену. Разность температур является движущей силой тепловых процессов. Методы термодинамики позволили установить абсолютную щкалу температур, определить абсолютный нуль как предельно возможное минимальное значение температуры. [c.6]

    Успешное описание трех рассмотренных выше тройных систем без привлечения представлений об образовании в органической фазе стехиометрически оиределенных соединений типа ТБФ ШО [4, 5, 13, 15], ДБФ-НзО, ТБФ-ДБФ [16, 17], ТБФ-2ДБФ [17], К.Т-иНаО и т. п. показывает, что введение представлений такого рода во многих случаях является излишним. Последовательное применение методов классической термодинамики смесей неэлектролитов бесспорно является одной из важных задач дальнейшего развития теории экстракционных равновесий. [c.86]

    Вначале предлагается по следовательно е изложение нового термодинамического подхода вообще к межфазным явлениям путем обобщения метода термодинамических потенциалов Гиббса на молекулярные переменные. Центральной идеей такого подхода является дополнение фундаментального уравнения Гиббса новым членом — работой поляризации частиц, составляющих систему контактирующих между собой фаз. Классическая термодинамика не содержит представлений о молекулах и их взаимодействиях, что и обеспечргеает ей универсальность — в этом ее сильная сторона, в то же время и ее слабость по сравнению со статистической механикой, в которой характеристики частиц задаются на микроуровне. Привлечение в традиционную термодинамику заимствованных из электростатики параметров, связанных с поляризацией системы, позволило описать макроскопические свойства межфазных границ (поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и др.) через молекулярные константы. [c.5]

Смотреть страницы где упоминается термин Классическая термодинамика, методы: [c.66]    [c.66]    [c.209]    [c.474]    [c.7]   
Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций (1970) -- [ c.18 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Классические

Методы термодинамики



© 2025 chem21.info Реклама на сайте