Изменение термодинамических параметров при деформации

Изменение термодинамических параметров при деформации [c.107]

Выражение (8.7) раскрывает физический смысл деформирующей силы она равна изменению свободной энергии системы в расчете на единицу удлинения. Определив значение df из (8.5) и подставив его в (8.7), получим общее выражение для изменения термодинамических параметров эластомера в процессе деформации [c.108]

Изменение термодинамических параметров образцов в результате деформации можно оценить по экспериментальным значениям напряжения сг, относительной деформации Я и температурной зависимости о = f (Т). [c.62]

Исследование закономерностей изменения термодинамических параметров в процессе высокоэластической деформации позволяет понять механизм проявления высокоэластичности, специфического свойства высокополимеров. Учитывая, что полимеры являются вязкоупругими телами, термодинамическое исследование эластичности (упругости) должно проводиться в условиях достижения равновесия в деформированном образце, чтобы исключить вязкостные эффекты, зависящие от времени действия силы, и выявить в чистом виде упругие деформации. [c.47]

Анализируя эти данные, можно видеть, что деформации двухосного растяжения в определенном интервале значений приводят к уменьшению параметра ф и росту А (1/ф). Однако чувствительность параметров свободного объема к изменению деформации с увеличением последней уменьшается, что, по-видимому, связано с нелинейностью функции а X). Уменьшение объема и увеличение плотности при относительно малых деформациях двухосного растяжения наблюдали и другие авторы [14]. Чувствительность термодинамических параметров к деформированию полимеров выше и сохраняется заметной в большем интервале значений деформации, чем для параметров свободного объема. [c.66]

Объяснение наблюдаемых закономерностей изменения скорости диффузионных процессов при деформировании полимерных образцов с учетом влияния температурного фактора может быть осуществлено на основе представлений об изменении параметров свободного объема или термодинамических параметров, характеризующих энергетическое состояние системы. При этом основной задачей следует считать установление количественных зависимостей между параметрами процессов, оцененных независимо при исследовании деформации полимеров и диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. [c.88]

Полученные выше обычные соотношения термодинамики упругих деформаций относятся к любым равновесным процессам. Однако течение в принципе не является равновесным процессом, ибо оно всегда сопровождается необратимой диссипацией энергии, вследствие вязкого трения. Поэтому с термодинамической точки зрения основное отличие процесса развития больших упругих деформаций в текучих полимерных системах от аналогичного явления в сшитых эластомерах состоит в том, что при течении всегда имеет место необратимость явлений. Вследствие этого развитие высокоэластических деформаций сопровождается производством энтропии Ps, причем Ps > 0. Однако и в этом случае характеристиками термодинамического состояния системы остаются внутренняя энергия В и энтропия 5, отнесенные к единице объема материала. В общем случае эти термодинамические параметры — функции температуры Т и механических свойств системы, причем эти свойства зависят от упругих деформаций и напряжений, а также от скалярных структурных параметров, определяющих изменение состояния системы при деформировании. [c.109]

Таким образом, при термодинамическом анализе больших упругих деформаций в текучих полимерных системах следует сопоставлять различные режимы и термодинамические параметры установившегося течения. При этом изменения упругих деформаций, а вместе с ними реологических свойств и термодинамических параметров материала происходят при переходе от одной скорости деформации к другой. С молекулярно-кинетической точки зрения, совокупность режимов установившегося течения отвечает условиям динамического равновесия между процессами разрушения и восстановления узлов флюктуационной сетки, так что при каждой скорости сдвига в установившемся течении сохраняется в среднем равновесная плотность сетки. [c.110]

Исходя из приведенных соображений и полученных экспериментальных данных, можно ожидать, что изменение поверхностной энергии подложки в процессе ее деформации может оказаться удобным способом изучения влияния термодинамических параметров на адгезионную прочность. Кроме того, этот вопрос имеет существенное практическое значение, так как многие адгезивы (пропиточные составы, связующие, покрытия) наносят на деформированные подложки. [c.40]

Изменение параметров ячейки показывает, что при набухании значительно увеличивается Ъ, в направлении которого действуют самые слабые силы и поэтому происходит раздвижение цепей. Параметр с, в направлении которого действуют ковалентные связи, сохраняется без изменения. Объем ячейки практически не изменяется, так как параметр а несколько уменьшается и происходит деформация ячейки (угол у увеличивается). Эти изменения сопровождаются поворотом цепей вокруг их осей, в результате чего условные средние плоскости глюкопиранозных циклов располагаются почти в направлении диагонали плоскости аЬ (см. рис. 9.7, в). Вследствие этого происходит перераспределение водородных связей - возникают более прочные Н-связи между центральной цепью и угловыми цепями. Расположение угловых цепей и центральной в ячейке целлюлозы II анти-параллельное. Проведенные позднее исследования показали, что термодинамически решетка целлюлозы II более устойчива, чем у целлюлозы I, и поэтому обратный переход кристаллической решетки целлюлозы II в решетку целлюлозы I невозможен.. [c.250]

Проблема тонких слоев получила гораздо более широкую трактовку и значение после 1935 г. в серии работ Дерягина, который выдвинул тезис о наличии особых термодинамических свойств тонких слоев. В качестве параметра, чувствительного к этим особым свойствам и выражаюш,его их, он предложил дополнительное давление, возникающее в тонком слое и являющееся функцией его толщины, назвав его расклинивающим давлением. Расклинивающее давление рассматривалось позднее как результат изменения потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий в тонком слое по сравнению с бесконечно толстым слоем, а также как результат деформации диффузных электрических слоев в тонком слое водных (полярных) растворов электролитов. [c.51]

Другим наглядным примером релаксации в полимере при изменении одного из параметров деформирования является изменение напряжения при сохранении постоянства деформации образца. Если быстро растянуть образец аморфного полимера до какой-то величины удлинения и закрепить его в этом положении (при этом один из концов образца соединен с динамометром), то можно проследить за изменением напряжения в образце с течением времени. Естест-венно, что температура и другие параметры испытания должны быть постоянны. С течением времени в таком образце наблюдается падение напряжения, так как после быстрого растяжения образца свернутые макромолекулы примут конформации, вытянутые в направлении растяжения. Однако слабые локальные силы взаимодействия между макромолекулами (флуктуационная сетка) за короткий промежуток времени деформирования не успевают разрушиться. С течением времени тепловое движение стремится перевести макромолекулы в более вероятные для них свернутые конформации, и флуктуационная сетка, распадаясь под действием теплового движения сегментов макромолекул, создается вновь для более термодинамически вероятного состояния макромолекул. Естественно, что повышение температуры увеличивает интенсивность тепло- [c.92]

Студни первого типа — термодинамически равновесные системы. Они включают такое количество растворителя, которое отвечает равенству между свободной энергией смешения и энергией эластической деформации. Поэтому при изменении параметров состояния происходит отделение (синерезис) или поглощение (набухание) растворителя до установления нового термодинамического равновесия. В студнях второго типа имеется только равновесие сосуществующих фаз по составу, но они находятся в неравновесном состоянии из-за наличия избыточной свободной энергии (поверхностная энергия), [c.158]

Упругость обычных сеток описывается статистической теорией высокоэластичности [23]. В своей простейшей форме она построена на предположении о гауссовой статистике полимерных цепей и аффинной деформации. При этом изменение термодинамических параметров в условиях деформации объясняется только внутримолекулярными причинами. До тех пор пока объем остается постоянным, неконформационная часть функции распределения не изменяется. Таким образом, рассчитывается свободная энергия деформации, из которой получают соотношения между напряжением и деформацией для деформаций различного типа. Для одноосного растяжения справедливо следующее уравнение [c.381]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

Величина параметра изменяется с изменением термодинамического качества растворителя в широких пределах. Значение г)) = 0,5 есть граница между растворителем и нерастворителем [15]. Как видно из табл. 3, толуол не является растворителем для линейных аналогов. Однако полиуретаны способны в нем набухать и при деформации набухших образцов, как следует из данных по определению плотности сшивки, физические связи могут нарушаться. Это свидетельствует о том, что распад физических связей возможен и в таких средах, которые не являются растворителями для линейных цепей. Данное явление может быть связано с дифильной прй родой полиуретановой цепи, в которой чередуются участки различной полярности. Примененные растворители могут по-разному взаимодействовать с различными участками полимерных цепей, воздействуя на различные физические связи. [c.135]

Пусть состояние и структура полимера определяются рядом термодинамических параметров р, V, а, г, Т и др., причем эти параметры могут быть структурными типа объема системы У), механическими (е, а), электрическими и магнитными. Каждому значению параметров р, а, Т соответствует равновесное состояние системы и равновесная структура, которые достигаются системой с течением времени в процессе релаксации из неравновесного состояния к равновесному. Скорость релаксации является важнейшей характеристикой релаксируюш,ей системы. Структурная релаксация наблюдается обычно в отсутствие силовых полей (в недеформированном состоянии) по изменению объема образца в процессе релаксации (при рТ onst). Механическая релаксация наблюдается по релаксации напряжения o[t) при заданной деформации е== onst и т. д. [c.200]

В работе [131] рост адгезионной прочности в системе полимер — полимер в процессе деформации подложки объясняют изменением структуры подложки. Вытяжка подложки, сопровождаемая фибриллизацней полимера, образованием микроразрывов и микрощеек, обеспечивает, по мнению авторов, развитие микрореологических эффектов, чем и объясняется повышение адгезионной прочности. Возможность подобного механизма не исключена. Поэтому были проведены специальные электронномикроскопические исследования рельефа поверхности полимерной подложки в зависимости от ее деформации. Основной деталью рельефа поверхности являются многочисленные бороздки, идущие вдоль оси образца. При растяжении образцов эти боро.здки сужаются и рельеф сглаживается. Следовательно, изменение рельефа поверхности подложки в процессе ее деформирования не может явиться причиной повышения адгезионной прочности. Что же касается термодинамических параметров, например поверхностного натяжения, то эта величина может оказаться весьма чувствительной к небольшим деформациям, а адгезионная прочность, в свою очередь, — весьма чувствительной к небольшим изменениям в соотношении поверхностных натяжений. Напри- [c.44]

Условием стабильности (устойчивости) данной фазы при постоянных температуре и давлении является минимум термодинамического потенциала G по всем внутренним параметрам, характеризующим структурные свойства фазы (объем, компоненты тензора деформации, параметр порядка и т. п.). Если G имеет несколько минимумов, то термин стабильная фаза относится к той, которой соответствует самый глубокий минимум. Остальные минимумы (менее глубокие) отвечают метастабиль-ным фазам. На рис. 1 схематически показаны изменения термодинамического потенциала с температурой в зависимости от внутреннего параметра. Экстремумы G на рис. 1, а соответствуют фиксировапным значениям внутреннего параметра с/а для объемно центрированной кубической (ОЦК) структуры = 1, для гранецентрированной кубической (ГЦК) с/а = 12. На рис. 1, б внутренний параметр т], соответствующий одному из экстремумов, меняется с температурой при некоторой температуре экстремум исчезает. Такой характер наблюдается при упорядочении, протекающем как фазовое превращение I рода. Рис. 1 иллюстрирует характер кривой G вблизи значений внутренних параметров, соответствующих стабильной (более глубокий минимум), метастабильной (менее глубокий минимум), нестабильной (максимум) фазам. Показаны также точки перегиба, отвечающие потере устойчивости данной фазы. Отметим, что потеря устойчивости может быть двух типов в первом (кривые 2 и б па рис. 1, а и б на рис. 1, б) фаза переходит в неустойчивое состояние, которому соответствует максимум G, а во втором (кривая 2 на рис. 1, б) — в лабильное, в котором вообще нет экстремума G по данному внутреннему параметру. Фаза, стабильная в одних условиях, может оказаться метастабильной при их изменении. [c.84]

Дальнейшее изучение сущности упругости каучука возможно при использовании термодинамического анализа процесса удлинения. Рассмотрим изотермическое удлинение под действием аксиальной силы растяжения / при температуре Т I — вытянутая длина, /о — первоначальная длина и К = 111о — относительное удлинение испытуемого образца. Если чисто упругая деформация выражается термодинамически обратимым изменением состоягшя, то все параметры состояния испытуемого тела (свободная энергия Р, внутренняя энергия 1] и эптрония 5) могут рассматриваться как однозначные функции трех независимых переменных. В качестве независимых переменных можно выбрать или [Т,]/,1) или (Т,р,Х). Как известно [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология