Полинга Уэланда теория резонанс

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Это смешивание структур называют резонансом. Термин берет свое начало в математическом формализме, аналогичном описанию классических систем, находящихся в резонансе (на-пример, связанных маятников). Полинг и Уэланд развили наглядную теорию, назвав ее теорией резонанса, нашедшую широкое применение для описания свойств молекул и их реакций, особенно в области органической химии. В настоящее время теория резонанса уступает место новой символике, символике качественной теории молекулярных орбиталей. Однако пройдет еще много лет, если вообще когда-либо это случится, прежде чем теория резонанса полностью исчезнет нз литературы. Поэтому дадим здесь ее краткое описание. [c.302]

Наконец, строение ацетальдегида может быть передано с помощью предельных (резонансных) структур (теория резонанса, Полинг, Уэланд) [c.92]

Полинг и Уэланд для описания сопряженных систем предложили теорию резонанса, где структуру таких соединений можно передать с помощью набора предельных (резонансных) структур, которые могут быть нарисованы, но [c.95]

В своем обзоре [107] Полинг изложил также на языке теории резонанса результаты проведенного нм с Уэландом в 1935 г. исследования ориентирующего влияния [c.43]

Собственно на этом можно считать закончившимся первый этап применения молекулярных (электронных) диаграмм для суждения о влиянии распределения электронов в органических молекулах на направление реакций, в которых они участвуют. На некоторое время, особенно благодаря работам Полинга, Уэланда и их последователей, такой способ подхода вытеснила теория резонанса, и как уже было сказано выше, даже выводы из расчетов по методу молекулярных орбиталей Уэланд и Полинг в статье 1935 г. переводили на язык теории резонанса. Лишь с середины 40-х годов теоретики снова обратились к корреляции химических свойств с молекулярными и электронными диаграммами, рассчитываемыми методами квантовой химии. Здесь четко выяснилось два направления — во Франции, опиравшееся на метод валентных связей и вместе с этим методом постепенно заглохшее, и в Англии, опиравшееся на метод молекулярных орбиталей и продолжающее развиваться до настоящего времени. [c.166]

Подводя итоги, можно сказать, что достижения и возможности теории резонанса в объяснении межатомных расстояний оказались довольно скромными. Ничего принципиально нового школа Полинга, как можно судить по его монографии Природа химической связи (1940 г.) и монографии Уэланда (1945 г.), в последующие годы в эту область не внесла. [c.232]

Никакая широкая теория строения органических соединений не может обойтись без попытки объяснения ориентирующего влияния заместителей в бензольном ядре. Теория резонанса, конечно, не представляла в этом отношении исключения. Уэланд и Полинг в 1935 г. посвятили этой теме специальную работу [39]. Как потом писал Полинг в своем обзоре, этот вопрос был рассмотрен количе- [c.235]

Критическая статья Хюккеля интересна во многих отношениях. Во-первых, в ней поставлен вопрос о недостаточности введенного им самим приближения, игнорирующего изменение а-электронно-го остова и происходящее в результате этого изменение во взаимодействии а- и я-электронов. Правда учет его чрезвычайно труден в количественных методах, и до сих пор, пожалуй, нельзя назвать ни одной удовлетворительной попытки в этом направлении. Во-вторых, Хюккель показал, что из результатов рассмотренной работы Уэланда и Полинга ни в коем случае нельзя делать далеко идущих выводов. Тем не менее такие выводы были сделаны, как мы видели в предыдущей главе (стр. 236), на языке теории резонанса. В то же время, если говорить только о распределении электронов в молекулах и об установлении зависимости их химических свойств [c.324]

Успехи теории резонанса связаны также и с те.м, что на ее языке часто излагались или впервые формулировались идеи, которые затем нашли плодотворное при.менение в теоретической химии. Полинг, например, ставит в генетическое отношение к теории резонанса понятия об одноэлектронной связи, о трехэлектронной связи, о частичном ионном характере ковалентной связи между неодинаковыми атомами, о гибридизации, о сверхсопряжении н о частичной связанности в металлах [6, стр. 2] . Безусловно, не только такого рода идеи, но и результаты работ в области теоретической химии Полинга, Уэланда и их последователей, не имевшие прямого отношения к теории резонанса, ставились в заслугу этой теории только потому, что они были получены ее видными адептами. [c.407]

Следующим шагом в том же направлении была статья Уэланда и Полинга (1935), а затем обзор Полинга (1938), в котором применение теории резонанса к химическим свойствам было иллюстрировано на многих примерах. В статье Уэланда и Полинга [89, с. 2088] основное внимание уделено замещению в бензольном ядре. Правда, информацию об электронном строении они получили путем сугубо ориентировочных расчетов зарядов на атомах по методу молекулярных орбиталей, но результаты расчетов эти авторы переводят затем на язык теории резонанса, изображая реальное строение молекул с помощью нескольких формул, оснащенных знаками плюс и минус. Так, способность молекулы нитробензола реагировать с определенными реагентами по орто- и пара- положениям объясняется тем, что в основное состояние молекулы вклад делают структуры (Л, Б, В), [c.71]

Приведем первые высказывания авторов теории резонанса. Основы этой теории,— пишет Д. Уэланд,— надо искать в математических недрах квантовой механики, и поэтому изложить теорию полно и строго можно только на математическом языке Совершенно верно. Теория резонанса не может быть правильно понята без математических понятий базиса, собственного вектора и т. д. Основное значение квантовой механики для химии,— пишет Л. Полинг,— заключается во внедрении новых идей, как, например, представления о резонансе молекул между несколькими устойчивыми структурами, сопровождающемся увеличением устойчивости . С этим тоже можно согласиться, имея в виду, что Полинг здесь говорит о моделирующей функции квантовой механики в химии. [c.58]

Неопределенность в энергии резонанса, обусловленная неполнотой наших сведений об этих теоретических факторах, может достигнуть нескольких килокалорий, т. е. составить величину порядка 10% от самой энергии резонанса. Поскольку уже приближенные теории Хюккеля и Полинга и Уэланда дают значения энергии резонанса, почти совпадающие в пределах этого интервала погрешности, мы видим, что энергия резонанса не является особенно чувствительным критерием для испытания волновых функций основных состояний ароматических углеводородов. Превосходные результаты, полученные в этих теориях, замечательны еще и потому, что, как мы увидим ниже, они основаны на некоторых сомнительных допущениях, Так, например, известно, что интегралы перекрывания и обменные интегралы между несоседними атомами довольно велики, а ими пренебрегают и в теории Хюккеля, и в теории Полинга и Уэланда, Поэтому эти теории в их количественном аспекте следует рассматривать скорее как эмпирические, а их успех—как результат случайной компенсации ошибок. [c.352]

В 1934 г. Е[ерман рассчитал энергию резонанса для нафталина, используя 42 канонические структуры, а Полинг и Уэланд и Полинг и Шерман рассчитали энергию резонанса для более сложных молекул, а также радикалов типа трифениметила. Полинг и Уэланд полагали, что своей теорией стабильности таких радикалов они дали твердое теоретическое основание взглядам Бертона и Ингольда. Так теория резонанса еще раз сблизилась с теорией мезомерии. [c.77]

В 1934 г. Инголд [25] провел сравнение объяснений источников стабилизации свободных радикалов с точки зрения химической (своей) теорип, физической теории —теории резонанса, развитой в то время Полингом и Уэландом, и теоретической схемой Хюкке-ля. При этом относительно теоретических представлений, которые Инголд называет химической теорией , он замечает, что они в некотором отношении более широки, что это была первая теория свободных радикалов, которая применила теперь знакомые идеи о функциях связей, образованных нелокализованными электронами, и о резонансной энергии [там же, стр. 52]. В этой же работе [c.125]

По разным поводам мы уже упоминали об объяснении тех или иных фактов реакционной способности органических соединений в работах Полинга и его школы. Однако первой систематической работой представителей этой школы в области химических сво11ств органических соединений была люнография Уэланда [35]. вышедшая в 1945 г. Ей предшествовал только обзор Полинга [37] в первом издании Органической химии , изданной Джилманом в 1938 г, (кстати, это первая обзорная работа по теории резонанса), хотя в нем химическим свойствам органических соединений уделено сравнительно мало места и по сравнению с опубликованными работами нового немного. [c.233]

Поскольку основные результаты рассматриваелюй работы Уэланда и Полинга были получены методом молекулярных орбит, мы оставим дальнейшее ее рассмотрение до главы VH (стр, 315), а сейчас вернемся к обзору Полинга, чтобы посмотреть, как он излагает эти результаты на языке теории резонанса. В значительной мере это уже ясно из приведенных формул анилина и нитробензола. Вот еще несколько примеров. [c.237]

Применению теории резонанса для объяснения химических свойств особенно много внимания уделили Сыркин и некоторые другие советские химики. Их основные работы в этом отношении падают на период между рассмотренным обзором Полинга и выходом в свет упомянутой дюнографии Уэланда. Сыркину принадлежит редакция, вероятно, всех появившихся в советской печати переводных статей по теории резонанса, а также переводов монографий Полинга и Уэланда. В 1940— 1941 гг. Сыркин, Жуховицкий и Дяткина приступили к публикации серии статей по квантовой химии [41, 42], завершению которой, по-видимому, помешала война. Уже в первых статьях этой серии резонансным структурам придается то толкование, которое впоследствии подвергалось суровой критике под резонансом эти авторы понимают существование , а также суперпозицию различных состояний [41, стр. 943[. Более того, Дяткиной [43] было введено понятие о переходной структуре. Например, электронная структура молекулы НС1 представляет собой наложение трех структур ковалентной, ионной и переходной, когда электрон принадлежит обоим ядрам одновременно, примерно так, как в электронной структуре молекулярного иона водорода. По расчетам Дяткиной, в НС1 вес гомеополярной структуры 71%, ионной 6 , переходной 23%. Переходные структуры были, так сказать, теоретически обнаружены и в органических соединениях, например в бензоле. В нем при суперпозиции (сосуществовании) этих (кекулевских. —Г. Б.) состояний il- i и фо возникает переходная структура г)5,1 32. Она не может быть изображена химической формулой, но роль ее весьма существенна из-за обусловливаемого ею понижения общей энергии...Наличие переходных структур между структурами Дьюара и структурами Кекуле стабилизирует молекулу [42, стр. 123, 124]. Очевидно, судя по примеру с НС1, вклад переходных структур в энергию резонанса довольно значителен, однако, поскольку эти структуры не наглядны, теряется как раз основное преимущество, которое признавалось за теорией резонанса возможность представления электронного строения молекул привычными для химика валентными схемами. [c.239]

Таким образом, мы видим, что Полинг и Уэланд гораздо осторожнее в своих выводах и что, по сути дела, их объяснения с позиций теории резонанса далеко не всегда совпадают с тем, что делали Сыркин и Дяткина, которые пошли гораздо дальше самого Полинга, иногда даже отрываясь от фактов, что также вызвало критические замечания со стороны Уфимцева [48]. [c.249]

Слово несколько (somewhat) здесь явно не подходит, потому что энергетически все три приведенные выше структуры не сравнимы с основной. Слово несколько понадобилось здесь для того, чтобы согласовать это резонансное объяснение с теорией резонанса, которая утверждает, что большое значение он (резонанс.— Г. Б.) будет иметь только в том случае, если различные структуры имеют одинаковую или примерно одинаковую стабильность (т. е. энергию) [19, стр. 29]. Вообще постулированный таким образом метилацети-леновый резонанс представляется весьма произвольным построением ad ho , хотя Полинг и пытается распространить его и на некоторые другие случаи [см. Б И, стр. 230 и сл.]. Даже Уэланд замечает по поводу этой идеи Полинга, что едва ли можно слишком широко применять такую интерпретацию [19, стр. 157]. [c.223]

В литературе большей частью отсутствует ясное понимание места в теории резонанса классических (доквантовых) химических представлений и квантовомеханических идей. Так, Г. В. Быков, излагая взгляды по этому вопросу создателей теории резонанса Л. Полинга и Д. Уэланда противопоставляет ранние высказывания Л. Полинга и Д. Уэланда о квантовомеханическом происхождении теории резонанса более поздним высказываниям Л. Полинга, подчеркивающим роль в этой теории доквантовых структурных представлений. В этой связи Г. В. Быков считает, что взгляды последнего претерпели значительную эволюцию. В действительности же, никакого противоречия в ранних и поздних взглядах этого автора нет. Просто в различные периоды развития квантовой химии он обращал внимание на различные стороны разрабатываемой им концепции. [c.58]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология