Реакции передачи электрона передачи протона

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Сущность кислотно-основного процесса, по Бренстеду, состоит в передаче протона от кислоты к основанию, она аналогична по сущности окислительно-восстановительному процессу, в котором происходит передача электронов от восстановителя к окислителю. Как окисление одного вещества сопряжено с восстановлением другого, так и выделение протона кислотой возможно только при наличии основания, к которому он может быть присоединен. Опыт показывает, что свободные протоны в растворе существовать не могут. Поэтому реакция отщепления или присоединения протонов не протекает изолированно, а всегда сопровождается переходом протонов от кислоты к какому-либо основанию. Следовательно, в растворе должны одновременно идти два процесса [c.87]

Вещества, выступающие в реакциях в качестве доноров электронных пар, являются основными, а вещества-акцепторы — кислотными. В рассмотренных примерах донорно-акцепторное взаимодействие протекает за счет перехода протонов. Следовательно, в подобных случаях основные свойства проявляют молекулы, присоединяющие протон, кислотные — молекулы, отдающие протон. Реакции, сопровождающиеся передачей протона, называются протолитическими. [c.153]

Реакционная способность образующихся соединений неодинакова. Протонирование альдегида, присоединяющего протон к карбонильному кислороду, приводит к смещению в его сторону электронной плотности и оголению атома углерода. Это способствует основной реакции, связанной с передачей электронов от азота к углероду. Протонирование амина, напротив, тормозит реакцию, так как присоединение протона к атому азота затрудняет последующую передачу электронов углеродному атому альдегида. Одновременность реакций с участием различных форм, обладающих неодинаковой реакционной способностью, приводит к сложной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. Зависимость константы скорости рассматриваемой реакции от pH среды имеет вид колоколообразной кривой. [c.348]

Следовательно, кислотно-основная реакция протекает между соответствующими кислотами и основаниями. Она сопровождается передачей протона по аналогии с окислительно-восстановительной реакцией, при которой электрон передается от восстановителя к окислителю. [c.44]

Механизм восстановления растворенным металлом включает передачу электрона от металла на вакантную орбиталь субстрата (А) с образованием анион-радикала. Последний может далее протонироваться, давая радикал, который в свою очередь, принимая другой электрон, превращается в анион. Протонирование последнего приводит к образованию продукта реакции. Альтернативный путь включает одновременное или постадийное присоединение к субстрату двух электронов с образованием дианиона, который, присоединяя последовательно два протона, дает тот же продукт реакции [c.170]

Правда, константы скорости реакций (48)—(50) значительно ниже константы скорости реакции (7). Согласно [70], превращение вщ в атом Н осуществляется за счет передачи протона от молекулы кислоты ВН" к молекуле воды, находящейся поблизости от гидратированного электрона. [c.32]

Согласно Льюису, все такого рода молекулы и ионы, являющиеся акцепторами электронных пар, называются кислотами. Как видно, Льюис применяет понятие кислота не только к протонным, но и к апротонным веществам таким образом, понятие кислота расширено и обобщено. Кислотно-основная реакция (реакция нейтрализации), по Льюису, заключается в передаче электронной пары от основания к кислоте ( в общее пользование ). [c.118]

Как известно, значительная часть реакций окисления в организме человека и животных осуществляется путем отнятия от окисляемого вещества водорода (т. е. протонов и электронов) и передачи их на кислород. В этом процессе участвует один или несколько посредников. Порядок, в котором происходит передача протонов и электронов от одного посредника к другому, определяется соотношением их окислительно-восстановительных потенциалов. Вещество с меньшим окислительно-восстановительным потенциалом способно передавать свои электроны (а часто и протоны) веществу с большим окислительно-восстановительным потенциалом. Окислительно-восстановительный потенциал вещества в растворе зависит от pH, температуры и от соотношения концентраций восстановленной и окисленной формы вещества. Потенциал, возникающий в случае, если концентрация восстановленной формы равна концентрации окисленной формы, называется стандартным окислительновосстановительным потенциалом о- В физической химии его величину измеряют при pH О, а в биохимии при pH 7, так как ткани человека и животных имеют pH, близкий к 7. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы систем (в вольтах), передающих протоны и электроны в организме человека и животных, имеют следующие значения [c.118]

Реакции, катализируемые ферментами, можно разделить на два класса 1) реакции, сводящиеся к переносу электронов 2) реакции, сопровождающиеся переносом и электронов, и протонов. Фермент обычно содержит кислотный и основной остатки. Высокая эффективность действия фермента часто объясняется одновременным действием этих групп. Например, можно предположить, что при ферментативном гидролизе эфиров происходит одновременно нуклеофильная атака на карбонильный атом углерода основной группой и передача протона к активному атому кислорода от кислотной группы. Такой пуш-пуль-ный механизм является очень эффективным. [c.504]

Активированный комплекс, который образуют эти ионы, содержит в качестве мостика протон. Передача этого протона эквивалентна передаче электрона в том же направлении. Схему протекающей реакции через переходное состояние мостикового типа можно записать следующим образом [c.203]

Бренстед и Лаури предложили рассматривать кислоты и основания с позиций участия их в процессе передачи протона, аналогичного передаче электрона в окислительно-восстановительных реакциях. Эта теория получила названия протолитической теории кислот и оснований. Кислотой назвали вещество, способное отдавать протон, основанием—способное его присоединять. Так вещество А будет названо кислотой, если оно участвует в реакции [c.210]

Для дифенилацетилена согласованный циклический перенос электронов комплексов типа А) или (Б), по-видимому, следует исключить, поскольку наблюдаемая перегруппировка предполагает значительное разделение зарядов. О передаче протона средой в данном случае свидетельствует и то, что при проведении реакции в-абсолютйом ДМСО даже с цепользованием в качестве Катализатора комплекса дибензо-18-крауна-6 с КОН никакого аддукта не образуется [14Ц, Пути образования фенилбензилкетона уже обсуждались, в разделе 2.2. - [c.119]

Кинетические особенности радиационной полимеризации изобутилена можно объяснить следующими предположениями. При —78,5° инициирование происходит с величиной С около 0,17. Рост цепи является реакцией второго порядка, а ограничение цепи происходит в результате мономолекулярного процесса, например захвата первичного электрона (обрыв), или бимолекулярного процесса, например передачи протона, или реакции с ингибитором, возможно образующимся нри облучении. При очень малых дозах среднечисловая СП приблизительно равна 6300, но при более высоких дозах степень полимеризации полиизобутилена ниже. Это связано частично с возрастанием скорости обрыва на ингибиторе, образующемся в ходе реакции, и частично с деструкцией полимера под действием облучения. [c.533]

При этом состояние ионизации остатков имидазола изменяется на обратное. На втором этапе реакции молекула НгО, занимающая место десорбированного спирта, активируется имидазолом / по механизму общего основного катализа (отщепление протона от HgO), а передача электрона по цепи перестраиваемых связей дает второй продукт гидролиза и возвращает фермент в исходное состояние [c.175]

Активными промышленными катализаторами являются соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора, серы и других элементов, обладающие резко выраженными кислыми свойствами, или соединения элементов I и П групп, обладающие основными свойствами. Это обусловлено тем, что каталитические реакции этого типа протекают в результате промежуточного протолитического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором или взаимодействия с участием неподеленной пары электронов. В первом случае каталитическая активность должна зависеть от легкости передачи протона реактанту (кислотный катализ) или отрыва протона от реактанта (основной катализ). [c.238]

ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА, одна из элементарных фотохимических реакций, заключающаяся в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору, причем одна из этих мола ул находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или триплетном). Примеры Ф. п. диссоциация 2-нафтола ROH в синглетном возбужденном состоянии ROH в воде, молятелы к-рой играют роль акцептора [c.173]

Для анион-радикалов А в спиртах были детально исследованы реакции двух типов передача протона (при взаимодействии с растворителем ROH или противоионом ROHj ) и пер едача электрона (см. обзор [176]). Константы скорости реакций А с ROH изменяются в пределах от —10 до 10 л/(моль-с). Их значения удовлетворительно коррелируют с относительной кислотностью спиртов. Это свидетельствует о протекании реакции за счет протонов гидроксильных групп. В работе [177] была подробно изучена скорость протонирования дифенилид-аниона в смесях этанола и этиленгликоля с аминами. Было обнаружено, что скорость протонирования сильно зависит от усиления или ослабления структуры растворителя, обусловленной, в первую очередь, водородными связями. [c.139]

Восстановление карбанионов протекает путем передачи электронов к ненасьщенным центрам и сопровояедается протонированием образуюш,егося карбаниона нри проведении реакции с растворами металлов в других протонных растворителях, например в спирте или уксусной кислоте. В этих более кислых растворителях сольватации электронов не происходит, и растворитель отдает свой протон, при этом образуется сопряженное основание, катион металла и выделяется газообразный водород [c.183]

Тропонин — Са -связующий регуляторный белок миофибрилл. Связан с актином, блокирует центры контакта актина с миозином. Убихинон (кофермент О) — небелковый компонент дыхательной цепи, который участвует в передаче электронов и протонов на цитохромы. По строению близок к витамину К. Углеводы (СдН О ) — класс органических веществ, состоящих из атомов С, Н и О. В организме выполняют энергетическую роль, обеспечивая более 50 % потребностей в энергии. Основные представители — глюкоза, фруктоза, рибоза, дизоксирибоза, гликоген. Ферменты-энзимы — биологически активные белки, синтезируемые в организме и выполняющие роль катализаторов биохимических реакций. [c.493]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

ЭлёменТарньГй31еханйзм каталитического акта, характер и силы связи поверхностных соединений с катализатором, свойства этих соединений еще не полностью выяснены и поэтому подбор катализаторов пока производится опытным путем. Однако наука о катализе вплотную подошла к раскрытию связей каталитических свойств твердых катализаторов с их ионной структурой. Несомненно то, что механизм элементарного каталитического акта состоит в передаче и восприятии электронов или протонов (положительных ионов), т.е. так же, как и при гомогенном катализе, происходит окисл 1ительно-восстановительное или кислотно-ос-новное взаимодействие. Возможно также сочетание электронных и протонных переходов в отдельных стадиях каталитических реакций. [c.172]

Крейлик и Вейссман нашли константы скорости реакции 2,4,6-три-третичнобутилфеноксила с фенолом такого же строения. Определение констант производилось методом ядерного магнитного резонанса по уширению линий гидроксильных ядер водорода за счет присутствия неспаренных электронов, уменьшающих время релаксации протонов, а также при осуществлении элементарных актов реакции передачи атома водорода от молекулы к радикалу. Уширение этих линий является мерой частоты передачи атома водорода между частицами, если, конечно, ввести поправку на уширение за счет межмолекулярных соударений с радикалами, не приводяш,их к актам реакции. Найденная таким образом константа скорости при 30 С в ССи равна 5-10 см 1сек, а энергия акти- [c.92]

На той же дискуссии Шатенштейн дал развернутую крн гику этих новых взглядов Усановича. Он обращает внимание, что аналогия Усановича с окислительными и восстановительными свойствами не состоятельна, что хотя окислителями и восстановителями могут быть любые вещества, им можно дать точные определения как определенным классам соедн пений восстановитель—вещество, способное отщепить электро ны окислитель—вещество, способное их присоединить. Нам хо телось отметить, что точно так же вещества самой различной природы могут быть акцепторами или донорами протонов, т. е. быть кислотами или основаниями, хотя процесс передачи протона может осу ществлятся по различному механизму. Выделение окислительно-восстановительных реакций в один класс, а кислотно-основных в другой оправдано тем, что в первом случае происходит передача одной элементарной частицы — электрона, а во втором другой элементарной частицы — протона. [c.524]

Кремнеземы с гидроксилированной поверхностью специфически адсорбируют молекулы, относящиеся к группам В и В. Эти молекулы обладают звеньями или связями, на периферии которых локально сконцентрирована электронная плотность (я-свя-зи, свободные электронные пары). Вместе с тем благодаря слабо кислому характеру силанольных гидроксильных групп на поверхности чистых образцов кремнезема передачи протона на адсорбированные молекулы обычно не происходит. Взаимодействие ограничивается образованием с молекулами групп В и О водородных связей. Для снижения специфичности молекулярных адсорбционных взаимодействий обычно проводятся реакции дегидроксилирования (при нагревании в вакууме до 1000° концентрация гидроксильных групп на поверхности аэросила уменьшается приблизительно на порядок [21, 26]) или реакции замещения поверхностных гидроксильных групп на алкилсилильные или ал-коксильные радикалы. В этом случае поверхность кремнезема теряет способность к специфическому молекулярному взаимодействию и адсорбент становится неспецифическим [7]. [c.95]

Вследствие одновременного гетеролитического разрыва двух связей активированное состояние не обладает карбанионным характером, так как освобождающаяся в результате передачи протона электронная пара полностью используется при формировании образующейся двойной связи. Поэтому в реакциях Е2, как ивЕ1, активированное состояние стабилизируется гиперконъюгацией. заместителей с образующейся двойной связью и предпочтительное направление отщепления для реакции Е2 остается тем же, что и для реакций типа Е1. [c.309]

Эффект кислотоосновного катализа обусловлен реакцией передачи протона между субстратом, который является слабым основанием или слабой кислотой, и катализатором, в качестве которого могут выступать соединения, обладающие свойствами кислот или оснований по Бренстеду. В разнообразных реакциях органического синтеза возможность кислотоосновного каталитического ускорения определяется способностью реагирующих органических веществ выявлять основные или кислотные свойства. Обычно считают, что первым этапом протолитической реакции является формирование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи. Реакция может остановиться на этой стадии, привести к образованию ионных пар или их диссоциации на ионы в зависимости от степени кислотности или основности компонентов, свойств среды (растворителя) и т.п. Эта специфическая стадия каталитического процесса обусловливает перераспределение электронов в частице субстрата, образование соединений с повышенной реакционной способностью, снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. В дальнейшем превращение промежуточных соединений ведет к серии реакций, дающих конечные продукты. [c.16]

Эта реакция инициируется, по-видимому, переносом электрона с закисной меди на диазониевую соль, которая отщепляет молекулу азота и переходит в нейтральный арильный радикал, претерпевающий затем внутримолекулярную циклизацию с образованием соответствующего а-комплекса. Конечный продукт образуется после передачи электрона от о-комплекса к катиону меди и отщепления протона. [c.36]

Только что рассмотренные реакции восстановления путем передачи гидрид-иона являются простейшей моделью более сложных по механизму реакций, идущих при действии ряда нуклеофильных реагентов на соединения, обладающие электрофильными центрами. Нуклеофильный рЬагент на первом этапе передает свою пару электронов в совместное обладание атакуемому соединению, а на втором этапе отрывается без этой пары электронов при этом он замещается протоном из среды, в которой проводится взаимодействие. Таким образом, восстанавливаемое соединение получает вначале пару электронов, а затем протон. Следует полагать, что восстановление упомянутыми выше соединениями серы (см. 16.2) и другими соединениями проходит именно по такому механизму. Реакции эти находят большое практическое применение, хотя известен механизм лишь очень немногих из них. [c.451]

Реакции ограничения роста цепи могут быть мономолекулярными, как при захвате электрона (14), или бимолекулярными, как при передаче протона мономеру (15) или ингибитору (16). Коллинсон и сотр. [26] показали, что при низкотемпературном облучении изобутилена образуются свободные радикалы с величиной О около 3,4. Одним из двух наиболее обычных радикалов является металлнльный радикал, который, вероятно, димеризуется в 2,5-диметилгексадиен-1,5 с величиною С около единицы [c.531]

Эту реакцию можно себе представить как реакцию отщепления от сукцината протона (переходящего к кислотно-основным группам активного центра) и гидрид иона, захватываемого первоначально железо-флавиновой простетической группой фермента с последующей их передачей акцептору в форме протона и двух электронов. Либо речь идет об отщеплении 2Н и 2е. Исходная простетическая группа скорее всего является Fe (HI) комплексом енольной формы FAD и тиоловой группы белка [c.197]

Предложенный механизм реакции декарбоксилирования связан с рассмотрением двух кислотно-основных стадий реакции. Протекание реакции в кислой области pH и механизм прототропной перегруппировки предполагает участие в реакции недиссоциированной аминокислоты, содержащей группу СООН. Реакция начинается с переноса протона к центру катализа Вг и передачей электрона по цепи перераспределения связей к пиридиновому ядру пиридоксаля. Это сопровождается отщеплением молекулы СОг. Последующая кетимин-альди-минная перегруппировка связана с передачей протона от центра катализа В1Н к углеродному атому с перераспределением электронов как в цепи кислотных центров В1—ВгН, так и в субстрате реакции. [c.233]

Заканчивая рассмотрение механизма действия ферментативных ЦПС, необходимо подчеркнуть, что они не являются ни цепями передачи протона, ни простыми аналогами систем сопряженных связей, ни прежними полупроводниковыми моделями ферментативной активности. ЦПС — это прототропная система, функционирующая путем альтернирующего изменения кратности связей (на 1), достигаемого за счет присоединения и отщепления протонов у ее концов (или в цикле). При этом протоны не переносятся по цепи, а лишь смещаются на доли длины межатомных связей при гетеролитическом разрыве и возникновении связей атомов водорода. Вместе с тем альтернирующее изменение кратности связей в ЦПС имеет мало общего с изменениями в системах сопряженных связей, поскольку ЦПС могут быть построены только с участием а-связей и разрывов (рибонуклеаза, ацетилхолинэстераза и т. п.), либо включать в себя перемещение единственной двойной связи (а-химотрипсин, каталаза и т. п.) или подключать часть системы сопряженных связей (как в некоторых пиридоксалевых ферментах). При этом характерное для системы сопряженных связей перераспределение гс-электронов не играет особой роли и не является решающим для построения ЦПС. Образование и распад активного комплекса при переносе заряда в ЦПС определяется присоединением и отщеплением протонов на концах открытых цепей или в циклах ЦПС, а не выигрышем энергии резонанса, как это иногда отмечают для системы сопряженных связей. При окислительно-восстановитель-ных реакциях в ЦПС часто происходит перенос и Н . [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология