Электронные представления органической химии

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Эти недостатки заставили искать более универсальный подход, основанный На электронных представлениях органической химии и теории поверхностных [c.45]

В данном учебном пособии сконцентрирован, систематизирован и подан с единых теоретических позиций основной материал, относящийся к каждой теме. Для аргументации высказанных положений широко использованы современные представления электронной теории органической химии и основные физико-химические характеристики органических веществ (ди-польные моменты, межатомные расстояния, энергии диссоциации связей, константы кислотности и др.). [c.5]

Еще классическая электронная теория органической химии сформировала представление о том, что влияние строения на реакционную способность соединения может быть определено как совокупность независимо действующих электронных и пространственных эффектов. Мерой реакционной способности соединения служат величины свободной энергии реакции или активации. [c.158]

Классические теоретические представления органической химии не могли быть использованы для объяснения образования и существования свободных радикалов, подобных трифенилметилу. Существование и свойства последних не удавалось объяснить и при применении классических электронных представлений. [c.236]

Значительный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени о влиянии замещающих групп на степень диссоциации замещенных этанов, позволяет на основе представлений органической химии сделать выводы о факторах, облегчающих диссоциацию на свободные радикалы, и о причинах их устойчивости. Прежде чем перейти к обсуждению этих данных, следует рассмотреть вопрос о пространственной направленности валентных связей углеродного атома, имеющего формально один неспаренный электрон. [c.839]

В истории качественных электронных теорий органической химии можно наметить три периода. Первый период — возникновение понятия о ковалентной связи и разработка на основе этого понятия первых ковалентных теорий строения и свойств органических молекул этот период длился с конца 1900-х до начала 20-х годов. На следующее десятилетие падает второй период, когда, по сути дела, была разработана теория электронных смещений. Для третьего периода, начавшегося в 30-х годах н продолжающегося до настоящего времени, характерно не столько введение фундаментально новых идей, сколько распространение теории электронных смещений на новые классы соединений и реакций, а также, как мы уже упоминали, ассимиляция представлений квантовой химии. В на- [c.55]

Под таким названием в 1923 г. Льюис опубликовал монографию [25], которая представляет собой одну из основных вех в истории электронных представлений в химии, в частности органической. В этой книге был с большим искусством почти в популярной форме подведен итог достижениям предшествовавшего периода, были устранены многие источники недоразумений, с исключительной ясностью были высказаны возможности применения электронных представлений в химии и намечены перспективы их дальнейшего развития. В то же время, как мы увидим далее, Льюис сохранил [c.93]

Для аргументации высказываемых в книге положений привлекаются современные представления электронной теории органической химии и основные физико-химические характеристики органических веществ (дипольные моменты, межатомные расстояния, энергии связи, константы кислотности). [c.6]

Такое развитие структурной теории и стереохимии — определяемое внутренней логикой развития органической химии, шло примерно до начала XX в., когда под влиянием открытия электрона и создания электронных представлений в химии, а затем в результате появления мощных физических методов исследования строения молекул произошло глубокое преобразование структурной теории в целом. На этом периоде в истории структурной теории мы остановимся подробнее. [c.14]

Однако судьба теории Нефа, как и других аналогичных теорий, пытавшихся решить основной вопрос химии не на основе новых, достаточно обоснованных представлений о природе валентности и кратных связей, а исходя из каких-либо общих, скорее методологических, чем естественнонаучных принципов [44, стр. 167], была предрешена появлением электронных теорий органической химии. [c.57]

Особенно тщательно исследован период с конца 50-х до середины 60-х годов XIX в., т. е. время возникновения классической теории химического строения, так как в освещении именно этого периода в историко-химической литературе имеется наибольшая путаница. Период, непосредственно предшествовавший переходу к электронным представлениям, так же как и самый этот переход, будет рассмотрен в следующей монографии автора, посвященной истории электронных теорий органической химии. [c.6]

Дремучий тропический лес, полный удивительных вещей, куда не отважишься войти , — так охарактеризовал органическую химию 125 лет назад Фридрих Велер. С рассказа о Велере, который впервые синтезировал мочевину и опроверг тем самым виталистическое учение о жизненной силе , и начинается эта книга. Простейшие органические соединения — метан, ряд предельных углеводородов, изомеры, тетраэдрическая структура, кратная связь, октет электронов — так, шаг за шагом, в форме непринужденной беседы автор вводит читателя в суть основных представлений органической химии, на опушку дремучего леса . [c.7]

Книга предназначена для студентов педагогических институтов, обучающихся по специальностям № 2106 Биология и химия и № 2122 Химия и биология . В ней изложена теоретическая часть курса Органический синтез . Однако глава I, имеющаяся в программе, в этом пособии не освещена, так как правила работы в лаборатории подробно описаны в практикумах. Темы Типы химических связей. Электронные и квантовомеханические представления в органической химии и Проблема взаимного влияния атомов и групп атомов в молекуле в необходимом объеме излагаются в курсе органической химии. Разделы Б и В приведены в программе по органическому синтезу главным образом для того, чтобы привлечь внимание студентов, недостаточно владеющих общими теоретическими представлениями органической химии. [c.3]

Современная электронная теория молекул и применение к ней квантовой механики разработаны совершенно недостаточно. Практически невозможно получить какие-либо количественные результаты непосредственно из теории. Даже в качественном отношении современная электронная теория органической химии является скорее собранием более или менее вероятных постулатов поведения электронов в частице, собранием постулатов, опирающихся в сущности на химические опытные правила реакционной способности, чем подлинной теорией, основанной на логическом развитии электронных и квантовых понятий. Мы имеем здесь дело скорее с новым обобщенным языком, на котором излагаются правила реакционной способности. Квантово-механические и электронные представления вряд ли можно в настоящее время рассматривать как основную базу для дальнейшего развития учения о реакционной способности. Такие преждевременные попытки могут приводить к спекуляциям, подчас весьма сомнительным, а иногда и просто неверным. [c.324]

Второй этап, начавшийся с исследований Фишера, работ, по созданию кинетики ферментативных реакций и работ по выделению и очистке ферментных препаратов, продолжался до начала 50-х годов. Этот этап характеризовался созданием основных представлений о природе ферментов, созданием первых представлений о механизме их действия, развитием основ ферментативной кинетики. Его начало было связано с широким внедрением в биологическую химию достижений органической и физической химии. Переход к следующему эта- пу характеризовался распространением электронных теорий органической химии для объяснения ферментативных процессов. Реальный переход к современному этапу был обусловлен, однако, бурным ростом экспериментальной техники, начавшимся в послевоенные годы. [c.183]

Второй путь сохраняет для определенного химического соединеиия одну формулу. Это достигается нри помощи существенного усложнения химического алфавита за счет стрелочек, крючочков и т. д., регулирующих электронную плотность в молекуле. Таким образом строились формулы в теории электронных смещений органической химии. Впрочем, в ней же применялся и первый способ представление строения группой формул. В квантовой химии способ изображения молекулы одной формулой применяется в виде так называемых молекулярных диаграмм. Правда, в молекулярных диаграммах отсутствуют дополнения к химическому алфавиту, вроде стрелочек и крючочков, в них также отсутствуют знаки двойной и тройной связей. Молекулярные диаграммы — это структурные формулы, на которые нанесены индексы свободной валентности и порядки связей [c.95]

Ремик А. Электронные представления в органической химии, пер. с англ. 1950. [c.764]

СОВРЕМЕННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ [c.8]

Во многих задачах отражены теоретические вопросы органической химии, в том числе электронные представления, механизмы реакций, различные виды изомерии и др. Большое внимание уделяется связи строения органических соединений с их реакционной способностью. Должное место занимают также задачи по классической теории химического строения. В настоящем сбор-нике представлены и элементоорганические соединения. [c.3]

Цикл Взаимосвязь состава, строения и свойств включает телепередачи по теоретическим вопросам курса органической химии для учащихся 10-х классов ( Углеводороды , Строение и свойства спиртов , Теория А. М. Бутлерова в свете электронных представлений , Свойства белков и др.) и передачи телевизионного факультатива Строение вещества и химическая связь . При разработке содержания этого цикла учебный материал подобран таким образом, чтобы максимально привлечь внимание учащихся к трудным для усвоения вопросам и дать возможность учителю в дальнейшей работе закрепить полученные знания на сериях контрольных вопросов и упражнений. [c.92]

Катрицкий и Лаговская, желая подчеркнуть типичные особенности гетероциклических соединений, начинают изложение с шестичленных гетероциклов, обобщая реакции гетероциклизации, с общих позиций объясняя реакции замещения у сходных структур. В соответствии с этим пятизвенные гетероциклы рассматриваются позже, а нетипичным системам, например гидрированным гетероциклам, приближающимся к ациклическому ряду, или аномально напряженным структурам с трех- или четырехзвенньши циклами уделено немного внимания. Главное —это ароматические системы в гетероциклическом ряду. При редактировании русского текста мы сделали незначительные купюры в тех местах, где авторы использовали формальные представления теории резонанса, но сохранили весь основной стержень теоретических представлений, базирующихся на современной электронной теории органической химии. [c.6]

Развитие электронных представлений о строении атома и молекулы (начало XX в. Н. Бор, В. Коссель, Г. Льюис) привело к поискам решения этой проблемы на электронном уровне, а разработка в 30-х годах основ квантовой механики (В. Гейзенберг, Э. Шредингер, Э. Хюккель) послужила толчком для развития в теории строения и реакционной способности качественно нового метода — метода молекулярных орбиталей. Узловой теоретической проблемой современной органической химии стала теория активированного комплекса и механизма реакций. [c.9]

Основоположниками современных электронных представлений органической химии являются Беркенгейм (стр. 59), Льюис [4 Люкас [5], Ингольд [6], Лоури [7], Лэпвортс [8], Робинзон [9], Арнд и Эйстерт [10]. [c.124]

Значение концепции изолобальности состоит в том, что она перекидывает прямой мост, связьшающий структурные представления органической химии с усложненными структурами, характерными для химии переходных элементов. Он позволяет вскрыть аналогию электронного строения между внешне совершенно различными классами органических, металлоорганических и неорганических соединений, например увидеть, что тг-комплекс II является металлоорганическим спиропентаном. Соответственно неорганическая структура IV также изолобальна спиропентану III [c.356]

Современные электронные теории органической химии оказались в высшей степени полезными для целого ряда разделов химии, поскольку с их помощью удалось связать реакционную способность соединений с их химическим строением. Наиболее успешно эти теории были использованы для объяснения относительной силы органических кислот и оснований. По определению Аррениуса, кислотами являются соединения, которые в растворе дают ионы водорода Н+, в то время как основания образуют ионы гидроксила 0Н. Эти определения были вполне правильными до тех пор, пока речь шла только о реакциях, идущих в водных растворах. Поскольку представления о кислотах и основаниях оказались весьма полезными для практики, были предприняты попытки сделать их более общими. Так, Брёнстед определил кислоты как вещества, способные отдавать протоны, т. е. как доноры протонов, а основания — как акцепторы протонов. Рассмотрим в качестве примера первую ионизацию серной кислоты в водном растворе как кислотноосновной процесс [c.71]

Здесь нет возможности и не ставится цель сколько-нибудь подробно охарактеризовать современные представления о непрерывной форме химической организации вещества. О ней здесь идет речь только потому, что противоположная ей форма — дискретная, т. е. свободдые атомы и молекулы относительно полно охарактеризованы во всех основных разделах химии. В самом деле, дискретной форме, главным образом молекулам, посвящены теория химического строения, класоическая и современная стереохимия, все электронные теории органической химии, значительная часть учения о комплексных соединениях и т. д., тогда как [c.197]

Качественные представления об индукционном эффекте являются неотъемлемой частью классической электронной теории органической химии. Но это не означает, что к настоящему времени имеется полная ясность относительно природы этого явления. До сих пор в литературе обсуждаются и отстаиваются две гипотезы. Согласно первой из них, авторами которой являются Кирквуд и Вестгеймер [95], индукционный эффект возникает в результате электрического взаимодействия по типу диполь— диполь, диполь—заряд или заряд—заряд, В качестве взаимодействующих диполей принимаются полярные связи. Эта электростатическая теория берется за основу или обсуждается как один из возможных вариантов в ряде последних работ [45, 96—99]. I [c.89]

Электронные теории органической химии имеют большую историю, начинающуюся вскоре после открытия электрона в 1897 г. Следует отметить, что вопреки общепринятой точке зрения, согласно которой автором этого открытия считают Томсона, первое определенное указание, основанное на экспериментальных данных, на существование электрона принадлежит Вихерту в Германии, и именно от Вихерта — через Нернста, а затем Абегга и Бодлендера — берут свое начало электронные представления в химии [73]. [c.56]

Электронные теории органической химии возникли после того,. ка1ч электрон был открыт физиками и химики получили возможность, опираясь на это открытие, по-новому осмыслить понятия о химическом сродстве, валентности и химической связи. Наиболее благоприятная почва для восприятия новых идей имелась в физической ХИЛП1И, что было связано с успехом теории электролитической диссоциации Аррениуса, и в неорганической химии, в которой под влиянием успеха координационной теории Вернера происходила решительная переоценка старых взглядов на строение молекул. Лишь после принятия в физической и неорганической химии электронных представлений были сделаны попытки решить при их помощи назревшие проблемы также и в органической химии, в которой электрохимические представления были решительно отброшены — и, казалось бы, навсегда — свыше 50 лет назад. [c.7]

В настоящей главе мы и рассмотрим эти предпосылки, но предварительно для полноты картины начнем с краткого исторического очерка возникновения электронных представлений в физике, физической и неорганической хи>лни. Сделать это тем более целесообразно, что первые электронные теории органической химии тесно связаны со взглядами, развитьпш физиками и химикалш-неорганиками. [c.7]

Символом химии старого времени была реторта, В современных лабораториях ее нет. Ныне химик-экспе-риментатор вооружен точнейшими приборами, а химик-теоретик рассчитывает свойства новых синтезируемых веществ с помощью вычислительных машин. Ранее органическую химию иронически называли кухней . Ныне она превращается в науку, е которую широко внедряются новейшие электронные представления, квантовая химия, математика. Ранее химик работал в одиночку. Ныне решением сложных химических проблем заняты целые коллективы, включающие математиков, физиков, биологов. Ранее химик был универсалом . Он должен был знать обо всем понемногу. Современные химики специализируются. Сейчас уже естественно звучит специалист в области химической кинетики или катализа и даже уже — в области гетерогенного катализа . Тенденция к специализации, вызванная объективным процессом углубления познания и в связи с этим дифференциацией наук,— это, образно говоря, стремление знать все больше и больше [c.112]

Поскольку часть важнейших представлений, использованных при электронных интерпретащшх органической химии, представляет собой лишь новое толкование теории Тиле, ее следует рассмотреть здесь достаточно подробно. [c.24]

В разд. 9.13 рассматривалось влияние заместителей, которое обусловлено поляризацией я-электронов в соседней сопряженной системе. Однако уже давно было отмечено, что возможны эффекты и другого характера, поскольку заместитель может влиять на реакцию в центрах, изолированных от него промежуточными насыщенными атомами, через которые эффекты сопряжения передаваться не могут. На заре электронной теории органической химии Лапворт и Робинзон [26] указали на два возможных эффекта такого типа — эффект поля, в котором заряженный или дипольный заместитель влияет на реакцию, протекающую в удаленном от заместителя положении вследствие непосредственного электростатического воздействия через пространство, и индуктивный эффект (который мы будем называть 0-индуктивным эффектом для того, чтобы отличить его от я-индуктивного эффекта, рассмотренного в разд. 9.13.1), в котором а-связи поляризуются. последовательно по такому же механизму, как в я-индуктивном эффекте. Основная идея здесь состоит в том, что если данный атом углерода образует полярную связь с каким-либо заместителем, то возникающий результирующий заряд на атоме углерода изменяет его электроотрицательность. Это в свою очередь приводит к поляризации а-связи, соединяющей данный атом с соседним атомом углерода. Последовательная поляризация такого типа может приводить к распространению влияния вдоль цепи атомов углерода. В то время, когда эти представления были выдвинуты, не были известны какие-либо факты и не было теоретических оснований, которые позволяли бы предпочесть один из этих механизмов. Поскольку оба они в равной мере согласовывались с существо-вавщими в то время экспериментальными данными, естественно, что высказывались предположения о наличии обоих эффектов. Однако Лапворт и Робинзон решили предпочесть а-индук-тивный эффект эффекту поля, и с тех пор, почти до настоящего времени, именно такую точку зрения разделяет большинство химиков-органиков. [c.519]

Квантовая химия представляет такой раздел науки, где исчезает традиционное разделение между физикой и химией. Тем не менее на данном этапе развития и преобразования методов химической науки сохранилось еще некоторое раз.тхичие задач и интересов физики и химии. Поэтому для полноты представления о характере книги следует подчеркнуть, что она написана химиками, и в первую очередь для химиков. Так, авторами не рассматриваются методы точных последовательных теоретических расчетов, связанных с весьма актуальной проблемой учета электронной корреляции. Основное внимание уделяется простому методу Хюккеля, который позволяет сравнительно легко получить ответы на интересующие химика вопросы. Интересам химиков отвечает также обсуждение понятий и представлений электронной теории органической химии и соотношения этой полуэмпирической теории с квантовохимическими методами. С другой стороны, для физика, специализирующегося в области квантовой химии, данная в книге оценка места и значения электронной теории в современной науке представляется спорной. [c.6]

Однако представления теории резонанса применимы не только в органической химии. Основываясь на старых представлениях, нельзя, в частности, четко объяснить строение молекул бороводо-родов. У атома бора слишком мало валентных электронов, чтобы образовалось требуемое число связей. Если же принять, что электроны соответствующим образом размазаны , то можно предложить приемлемую структуру молекул. [c.163]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]