Ртути соединения, стереохимия

Стереохимия реакций симметричных ртутноорганических соединений с галоидной ртутью была изучена также на примере диастереомерных симметричных а-меркурированных /-ментиловых эфиров фенил-уксусной кислоты [87] [c.185]

Электрофильное замещение ртути на галоид. Дженсен [95] изучил стереохимию реакции ртутноорганических соединений с бромом. [c.192]

Стереохимию электрофильного замещения в предельном ряду исследовали А. Н. Несмеянов и О. А. Реутов на примере двух реакции-симметризации ртутьорганических соединений под действием аммиака [66] и взаимодействия с ,идг-ртутьорганических соединений с бромной ртутью [66]. [c.292]

В первых работах по стереохимии ртутьорганических соединений рассматривались системы, в которых, помимо одного асимметрического атома углерода, связанного с ртутью, имелись также и другие асимметрические центры [33—35]. Хотя эффекты участия соседних групп и асимметрической индукции, возможно, затруднили выяснение стереохимического поведения этих соединений, тем более показательно, что все три группы авторов пришли к выводу, что реакции электрофильного замещения для ртутьорганических веществ протекают с сохранением конфигурации. Этот вывод был подтвержден позднее другими исследователями на более простых системах. [c.130]

В работах Несмеянова и Борисова даны основы стереохимии продуктов присоединения солей ртути к ацетиленовым соединениям (см. ниже). [c.118]

Цинк, кадмий и ртуть по своему химическому поведению несколько напоминают переходные элементы первой группы (близкие значения электроотрицательности сходство в растворимости и окраске ряда соединений). В то же время благодаря наличию полностью заполненных -орбиталей, у этих элементов не может происходить стабилизации под действием поля лигандов. В связи с этим их стереохимия практически полностью определяется размерами ионов. Реакции 2п + и Сс12+ в значительной мере соответствуют реакциям Mg + С<1 + проявляет также сходство с Си +. [c.652]

Конечно, эти три механизма нелегко различить всем им соответствует кинетика второго порядка, и два из них осуществляются с сохранением конфигурации [5]. Несмотря на множество работ, посвященных этой проблеме, известно лишь несколько случаев, когда можно однозначно сказать, что действительно имеет место какой-то один из трех механизмов, а не другой. Ясно, что отличить механизм 8е2 (с тыла) от механизмов 5е2 (с фронта) или 5е1 можно с помощью изучения стереохимии, и таких исследований известно довольно много. Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходят с сохранением конфигурации или характеризуются другими указаниями на фронтальную атаку, т. е. на механизмы 8е2 (с фронта) или 5е1. Например, при обработке цис-формы соединения 1 меченым хлоридом ртути(П) продукт 2 на 100 % представляет собой 1 ис-изомер. Поскольку в обоих продуктах реакции содержание меченого атома ртути приблизительно одинаково, это означает, что должна разрываться связь между ртутью и циклом (а такл<е другая связь Нд—С) [6]. Еще одним указанием иа фронтальную атаку явля- [c.409]

Из двух направлений реакции (А и В) первое представляет собой 5е-реакциро у асимметрического углеродного атома шестичленного кольца. Как показали авторы, эта реакция практически полностью протекает с сохранением конфигурации, в отличие от реакции бромной ртути с диастерео-мерными симметричными а-меркурированными /-ментиловыми эфирами фенилуксусной кислоты. Таким образом, ясно, что стереохимия (как, вероятно, и кинетика) 5Е-реакций зависит от строения реагирующих соединений. [c.110]

Для выяснения стереохимии реакций электрофильного замещения при симметризации ртутьорганических соединений были использованы диастереоизомерные /-ментиловые эфиры а-броммеркурфенил-уксусной кислоты, в которых ртуть связана с асимметрическим атомом углерода. Реакция протекает по схеме [c.330]

Изучение стереохимии процесса взаимодействия сижж-ртутьорга-нических соединений с бромной ртутью показало, что в этом случае получается эквимолекулярная смесь оптических антиподов [c.331]

В 50—60-х годах изучение влияния стереохимического (особенно конформационного) строения органических молекул на их реакционную способность продолжало оставаться одной из важных задач кинетики органических реакций. Уже в 1953 г. А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым [298] были начаты исследования стереохимии электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома на примере реакции ртутьорганических соединений с солями ртути. Д. Крам [299], изучая стереохимию электрофильного замещения углеродного атома на водород, показал, что течение реакции довольно значительно зависит от природы растворителя в слабо ионизирующих растворителях сохранилась конфигурация у углеродного атома (S 1), а в среде сильно ионизирующих растворителей (сильные электрофильные реагенты) наб.чюдается главным образом обращение конфигурации — механизм [c.122]

Восстановление обычно изучалось на соединениях, содержащих вблизи ртути другой заместитель, что могло повлиять на стереохимию реакции. Однако образование алкильных радикалов было показано и при восстановлении чисто алкилртутных солей . [c.302]

Более подробно и с несколько иных позиций кристаллохимия некоторых из соединений ртути, приведенных на рис. 16, обсуждается в работе Брендена 92]. Недавно был опубликован детальный обзор по стереохимии ртути, написанный Д. Грденичем [530]. [c.31]

Впервые одновременное изучение кинетики и стереохимии реакции 15 2-тина было осуществлено на примере реакции симметризации диастереомерных Ь-ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусных кислот [13]. Было показано, что бимолекулярное элекгрофильное замещение происходит с полным сохранением стереохимической конфигурации. Этот результат в дальнейшем был подтвержден практически одновременно тремя группами исследователей [14—18] на примере реакций изотопного обмена и диспро-порционирования оптически активных ртутьорганических соединений, в которых ртуть непосредственно связана с асимметрическим [c.9]

Изучение механизма электрофильного замещения в алифатическом ряду началось интенсивно проводиться только в конце 1950-х годов. Основой для выяснения закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду явилась (и почти но утратила этого значения в настоящее время) реакция замещения ртути на ртуть подобное же значение имеет изучение нитрования для электрофильного ароматического замещения, проводившееся в 1920—1940-х годах. В 1958 г. было найдено, что алкильные соединения ртути могут быть разделены на оптические антиподы, что обеспечивало возможность исследовать стереохимию реакций замещения ртути. Первым примером стабильной оптически активной молекулы, содержащей один асимметрический атом углерода, у которого одним из четырех заместителей — мета.тл, был етор-бутилмеркурбромид втор-С,он был разделен на оптические изомеры через манделат, затем подобным же образом были разделены другие ртутьорганические соединения [217]. Это стереохимическое открытие привело к тому, что замещение в ртутьалкилах стало исходным пунктом исследования закономерностей электрофильного замещения. Наибольший интерес представляет применение этих соединений при изучении реакций замещения ртути на ртуть с применением меченых соеди- [c.463]

Для изучения стереохимии реакций замещения у насыщенного атома углерода А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым были использованы внервые полученные ими энантиомеры с металлом — ртутью — у насыщенного атома углерода [139, 140. На основании изучения стереохимии реакции симметризации этих соединений и впервые использованных реакций изотопного обмена с солями меченой ртути ими выдвинуто правило о сохранении конфигурации при элоктрофильиом замещении у насыщенного атома углерода. Изучено влияние структурных факторов на скорость реакции симметризации [135, 136, 144] и показано, что в переходном состоянии более важную роль играет разрыв старой связи С—Hg (сравнительно с образованием новой) [135, 136. Корреляционным анализом доказано, что эта Se2 реакция для веществ с лабильной С—Hg-связью находится в области, пограничной с е1 реакцией. [c.118]

Многочисленные работы посвящены окси- (преимущественно алкокси-) меркурированию циклогексена. на котором были изучены стереохимия и механизм присоединения солей ртути к непредельным соединениям. Так было проведено изучение кинетики метоксимеркурирования и разделение диастереоизомеров [14, 61, 182—184] (в частности получены доказательства, опровергающие прежние данные [14] о присоединении—O HgH HgX в трансположения друг к другу [67,73,180,182,2501), изучение кинетики и механизма присоединения ацетата ртути в этиловом [70], н-пропиловом [70], изопропиловом [13, 27] и в других спиртах [17, 66, 70], присоединение/-лактата ртути [14, 72], манделата ртути [15] в метиловом спирте, трифторацетата ртути [13], нитрата ртути [68], ацетата ртути в воде 34, 66], в этиловом спирте [34, 72, 1851, в петролейном эфире [661 и других растворителях [29, 69, 72, 179, 183, 186, 187]. [c.134]

Полимерные катионы, образованные элементамн с координационным числом 2, очень похожи на только что рассмотренные нейтральные линейные полимеры. Опубликованные примеры этого класса полимеров можно разбить на два типа несколько соединений, содержащих ртуть (И), и два необычных соединения серебра. Соединения ртути — это соединения типа Hg(NH2)X [75, 178, 227, 252] и Hg(en) l2 [47], состав которых, вероятно, не соответствует найденным структурам. Оба соединения ртути имеют координационное число 2, которое насыщается двумя связями ртуть — азот. Ионы галогенида присутствуют как ионы в ревтетке наряду с получающимися полимерными катионами, которые имеют линейную зигзагообразную конфигурацию VII и Vila. Поэтому оказывается, что связь между ртутью и азотом настолько прочнее связи ртуть — галоген, что полимеры образуются, даже если имеется возможность образования мономеров, в том случае, когда все лиганды принимают участие в координации. На основании межатомных расстояний для соединений типа Hg(NH2)X можно сделать вывод о том, что связь в полимерной цепи ковалентна. Однако следует отметить, что сообщения о расстояниях основаны на приблизительной расшифровке из-за трудности определения места легких атомов в присутствии ртути. Порядок связи ртуть — X, по-видимому, составляет около одной шестой это довольно низкий порядок, указывающий на слабую связь. Структуру Hg(en) l2 подробно не изучали, она основана на рентгенограмме порошка и инфракрасном спектре. Интересно, что этилендиамин в этом соединении действует как связывающая группа, а не хелатный лиганд. Это является прямым следствием стереохимии в случае координационного числа, равного 2, так как для бидентатного лиганда невозможно связать один атом ртути в двух положениях под углом 180°, [c.352]