Диастереоизомеры, разделение

Способность олефинов давать я-комплексы с РЦП), из которых олефин без изменения легко может быть вытеснен обратно, была использована для разделения рацемических смесей хиральных олефинов [380, 1123, 1134— 1138]. Этот способ был впервые применен для разделения хиральных транс-циклоолефинов с 8—10-членными циклами [1135, 1138]. При взаимодействии этих олефинов с комплексами РЬ(П), содержащими оптически активный амин [1135, 1137, 1138], получены смеси диастереоизомеров, разделенных обычным путем. Кроме того, важно отметить, что круговой дихроизм неко- [c.358]

Оксилизин. Выделение из желатины и разделение ее диастереоизомеров с помощью ионообменной хроматографии [429]. [c.230]

В некоторых случаях один из пары антиподов образует с разделяющим агентом нерастворимый осадок, тогда как другой диастереоизомер вполне растворим, а поэтому можно добиться полного разделения при [c.194]

Расщепление рацематов на оптические антиподы. Ввиду того что оптические антиподы обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (за исключением вращательной способности), их невозможно разделить на основании этих свойств поэтому необходимо применять специальные способы. Существуют три классических метода разделения оптических антиподов, открытые Пастером. Наиболее широкое применение из них находит способ превращения в диастереоизомеры. [c.129]

При идеальном и полном оптическом разделении смесь ( )-энантиомеров должна разделяться на одинаковые количества (по 50%) каждого из них при идеальном и полном асимметрическом превращении смесь должна превращаться на 100% в один из изомеров, т. е. (Ч-)-соединение должно переходить в (—)-соеди-нение, или наоборот. Такая полнота перехода обычно не достигается при асимметрическом превращении в растворе, ибо здесь устанавливается равновесие, при котором разница в свободных энергиях диастереоизомеров невелика. Однако выходы, близкие к теоретическим, часто отмечались при асимметрических превращениях в условиях кристаллизации. [c.391]

Этот процесс заключается в установлении равновесия между диастереоизомерными соединениями, причем состав равновесной смеси не соответствует 50% каждого изомера. (Асимметрическое превращение, конечно, может протекать не только в растворе, но и в жидком веществе диастереоизомерной структуры, либо самопроизвольно, либо под влиянием подходящего катализатора.) Предположим что оптически стабильное разделенное основание ( )В (то же относится и к (+)В) добавляется к эквиваленту рацемической оптически лабильной кислоты в условиях, в которых сразу образуются диастереоизомерные соли (см. сноску на стр. 392), не диссоциирующие в данном растворителе. В момент добавления количества каждого диастереоизомера будут одинаковы, но поскольку их свободные энергии различны, а А—оптически лабильно, частичная инверсия приведет к образованию неодинаковых количеств обеих форм при равновесии [c.397]

А. ///. Хроматографическое разделение диастереоизомеров на оптически неактивной неподвижной фазе [c.343]

Разделение диастереоизомеров путем перегонки исключено. Это свидетельствует о высокой стереоснецифичности данного направления реакции, которое ведет к продукту реакции по Арбузову. Не выяснено, однако, еще на какой стадии превращения имеет место их разделение. [c.55]

Адсорбционный метод разделения рацемата представляет со-бой видоизменение одного из трех методов разделения рацематов Пастера, а именно метода, заключающегося в образовании из рацематов диастереоизомеров, которые вследствие различия лх физических свойств легко могут быть разделены. При адсорбционном разделении диастреоизомеры, если и образуются, то весьма нестойки и не могут быть выделены. Последнее обстоятельство и обусловливает преимущества адсорбционного метода отпадает необходимость выделения диастереоизомеров, разделение можно превратить в непрерывный процесс путем попеременной адсорбции — десорбции без расходования основного диссимметрического агента. [c.35]

Несмотря на важность всестороннего исследования подобных адсорбентов, до сих пор не разработан достаточно надежный метод количественной оценки их стереоспецифичности в отношении оптических изомеров. Возможно несколько путей определения специфичности такого рода адсорбции адсорбционное разделение рацемата (или поевдорацемата) на антиподы сравнительная адоорбция рацемата и антиподов выделение избытка антипода из смеси его с рацематом разделение диастереоизомеров разделение смеси оптически активных соединений различных классов. Последний случай рассмотрен на примере адсорбционного разделения смеси ментен — ментон — изоментон — ментол [97]. [c.64]

Наиболее распространенным и общим из всех способов расщепления рацемата является пзаьмодействие его с оптически деятельным реагентом, причем происходит образование двух диастереоизомеров, каждый из которых является производным одного из антиподов. Эти диастереоизомеры часто поддаются разделению лри покощи фракционной кристаллизации. Из полученных таким образом веществ затем регенерируют в чистом виде активный антипод. [c.403]

Этот способ синтеза представляет собой, по существу, метод Картера и Веста [1], который выбран с целью оценки возможности хроматографического разделения двух диастереоизомеров. Если вместо кротоновой кислоты в методе Веста, Крум-мела п Картера [3] применять изокротоновую кислоту, то выход треонина [2] возрастает от 30—33% До 52—55%. С чисто препаративной точки зрения получение аллотреонина [4] с последующим его превращением [5] в треонин, по-видимому, более удобно. [c.197]

Разделение й /-цистина-3,3 -С на оптические изомеры через образование нерастворимой в бутиловом спирте соли 8-бензил-Ы-формил- -цистеина-3-С подробно описано Арнштейном и Грантом [4]. Количество примеси С1 - -диастереоизомера в маточном растворе уменьшено до 0,1% с помощью изотопного разбавления носителем — нерадиоактивной -солью. Гидролиз с последующим восстановлением и окислением приводит к образований) сиотиетственно й- и /-цистина-3, З -Сг . Выход в рас- [c.221]

Как правило, ГХ анализ оптически активных соединении из биологических образцов может быть осуществлен двумя путя ми получением производных чистого энантиомера реакцией с оптически активным реагентом и последующим разделением образующихся диастереоизомеров на нехиральной неподвижной фазе либо непосредственным разделением энантиомеров на хи ральной неподвижной фазе [153] [c.95]

Для полного разделения необходимо удаление разделяющего агента, а превращение диастереоизомер — энантиоморф, естественно, зависит от конкретных особенностей каждого случая. Так, например, метод, часто используемый в случае диастереоизомерных солей стрихнина или хинина, заключается в размалывании твердого соединения с йодистым калием или перхлоратом натрия с последующей экстракцией калиевой соли комплексного аниона водой (иодид или перхлорат алкалоида нерастворимы). Для удаления разделяющего агента можно использовать также ионообменные смолы. Если полученный раствор оптически активен и ра-цемизуется с уменьшением вращения до нуля (когда соединение не инертно), то это ясно показывает, что разделяющего агента больше не осталось. [c.195]

После появления работы японских авторов были описаны различные случаи успешного разделения с помощью этого метода [18, 49, 50, 125, 149, 188, 213, 222]. Кварц (около 100—200 меш) либо встряхивали с рацематом в течение 30 мин, либо применяли в колонках. Надежность метода доказывалась тем, что полученные с его помощью активные продукты имеют свойства (например, скорости рацемизации), близкие к свойствам веществ, разделяемых обычными методами [149]. Метод особенно полезен для нейтральных комплексов, нанример т грцс-(диметилглиоксим)-кобаль-та (П1) [188], и химически нестойких веществ типа [ o(EDTA)Br] , склонных к гидролизу, что препятствует фракционированию диастереоизомер-ной соли [49]. [c.196]

Это соединение может быть превращено либо косвенным путем через карбонат, либо непосредственно в L-дихлорокомплекс [ o(trien) l2l l [214]. До сих пор не удалось подтвердить разделение этого комплекса методом образования диастереоизомеров [23, 214], а поэтому нельзя оценить оптическую чистоту полученного продукта. Этим путем достигнуты разделения порядка 20—40%, так что метод может оказаться полезным для некоторых типов комплексов. Дополнительные примеры приведены в табл. 41. [c.198]

Ниже будут рассмотрены неподвижные фазы, взаимодействие которых с разделяемыми соединениями является относительно сильным, т. е. химическое взаимодействие проявляется достаточно Я1рко. Взаимодействие, основанное на образовании водородных связей, здесь не рассматривается, хотя принципиально оно является частным случаем химического взаимодействия. Разделение на фазах с образованием водородных связей рассмотрено в книге [2]. На образовании селективных меж-молекулярных водородных связей основано разделение диастереоизомеров ряда органических соединений [3]. Хотя известны комплексы органических соединений различных типов, наиболее широко в газовой хроматографии в настоящее время применяют комплексы металлов. Общие свойства комплексов этого типа рассмотрены в литературе [1, 4]. Донорно-акцепторные комплексы металлов (акцептор электронов) и органических соединений (донор электронов) часто нестабильны (константа равновесия невелика) и существуют в равновесии со свободными компонентами скорость образования таких комплексов обычно достаточно велика. Эти свойства комплексов, в сочетании с высокой химической избирательностью, обусловливают перспективность использования комплексов в хроматографическом разделении. Впервые это было показано Бредфор- [c.163]

Дести. Я хотел бы поздравить м-ра Симмонса и его коллег, создавших для нефтехимиков новый замечательный метод, и попутно сделать два замечания. Во-первых, можно позавидовать, что им удалось разделить эти диастереоизомеры. Мы безуспешно пытались примерно в течение двух лет разделить 1,1- и мезоформы 3,4-диметилгексана, однако новым методом м-ру Симмонсу это удалось сделать для 2,3, 4-триметилгексана, обладающего неодинаковыми асимметричными углеродными атомами и более благоприятным коэффициентом разделения. Во-вторых, в связи с замечаниями Симмонса в отношении обращения относительных объемов удерживания следует сказать, что мы наблюдали точно такое же явление с октанами. Из 17 октанов д-р Голдап на колонке 200 м разделил при 50° 16, а при 25 и 40° он разделил соответственно только 13 и 14 из-за изменения порядка объемов удерживания, отмеченного Симмонсом. [c.299]

Разделение путем превращения в диастереоизомеры, а. Оптргае-ские антиподы имеют одинаковые физические свойства диастереоизомеры отличаются своими физическими свойствами, следовательно, их можно отделить друг от друга физическими методами. Часто встречающимся случаем является соединение рацемической кислоты с оптически деятельным основанием (папример, левовращающим) при этом образуются две стереоизомерные соли [c.129]

Асимметрическое превращение. Метод разделения оптических антиподов путем превращения в диастереоизомеры может привести к неожиданным результатам при его применении к легко рацемизующимся антиподам. Предположим, что необходимо расщепить рацемическую кислоту ( )-А при помощи основания (-Ь)-В. Образование [c.133]

Кристаллизациядиастереоизомеров. Выше уже было сказано, что диастереоизомеры обладают различной растворимостью. Метод и сводится к тому, что из смеси оптических изомеров получают смесь диастереоизомеров, которую и раскри-сталлизовывают. Так, если мы имеем смесь двух оптических изомеров какой-либо кислоты, то при действии на нее оптически активного основания мы получим две соли, которые будут относиться друг к другу как диастереоизомеры. После разделения диастерео-изомерных солей мы выделяем действием более сильных кислот две кислоты — оптические антиподы [c.242]

Смит. Что касается диастереоизомеров, то можно привести два примера разделения й, I- и мезоизомеров, подтвержденные химическими и спектроскопическими измерениями. В качестве первого примера укажем на быс-(4-метилпентен-3-ил-2)сульфи,д, синтезированный доктором Савилем в нашей лаборатории, который дает два хорошо различимых пика при хроматографическом анализе. Инфракрасные спектрографические исследования Хиггинса в нашей лаборатории показали [c.299]

Фишер [513] впервые применил принцип диастереоизомерии для разделения аминокислот к N-ацилпроизводному рацемической аминокислоты добавляли оптически активный алкалоид (бруцин, стрихнин, цинхонин, хинидин, хинин), в результате чего возникали две диастереоизомерные формы солей, обладаю-, щпе различной растворимостью. После разделения этих диастереоизомеров алкалоид регенерировали и ацильную группу [c.92]

Следовательно, для соединений, содержащих два асимметрических атома углерода, но обладающих внутримолекулярной -симметрией, возможно существование лищь трех пространственных изомеров одного, вращающего плоскость поляризации под влиянием обоих асимметрических атомов вправо, второго — зеркального изомера, вращающего плоскость поляризации влево, и третьего — недеятельного в силу внутримолекулярной компенсации. Последний не следует смешивать с рацемическим соединением, так как рацемическое соединение можно разделить на оптически деятельные составные части недеятельный же в силу внутримолекулярной компенсации изомер не может быть разделен на оптически активные формы, так как его оптическая не-активность является следствием симметрии всей молекулы в целом. Такие недеятельные вследствие внутримолекулярной компенсации изомеры называют мезоформами. По отношению к обоим оптически активным изомерам мезоформа является диастереоизомером и поэтому отличается от них физическими свойствами. [c.272]

Для разделения рацематной смеси энантиомеров разработаны различные физико-химические методы [66, 67]. Оптически активные катионы в присутствии также оптически активных анионов (тартрат-ион, а-бромокамфора, л-сульфонат-ион, комплексные анионы) образуют диастереоизомеры с различной растворимостью (или с различиями в других свойствах), что способствует их разделению. Для разделения анионов используются протонированные формы оснований типа стрихнина или бруцина. Труднее поддаются разделению оптически активные нейтральные частицы. Для разделения асимметричных комплексов можно использовать их лучшую экстрагируемость в асимметричные растворители, а также более эффективную адсорбцию из раствора на силикагеле или сахаре либо из газовой фазы на хроматографических колонках и др. [68]. [c.339]

В табл. 58 приведены результаты некоторых хроматографических разделений. В шестой графе указаны количества рацемических или диастереоизомерных веществ, вносимых в колонку, в восьмой графе приведено время, необходимое для хроматографирования, без учета времени, затраченного на приготовление колонки. В девятой графе приведены количества одного энантио-мера (или диастереоизо.чера), а степень его оптической чистоты указана в десятой графе. Вообще говоря, обнаружение заключалось в определении количества и оптической чистоты энантио-мера (или диастереоизомера) во фракции фильтрата без отделения от большого объема растворителя и, возможно, от других растворенных веществ. Параметр е (одиннадцатая графа) определяется по уравнению [c.344]

Исходя из представленных выше данных необходимо было определить, на какой стадии реакции Арбузова имеет место разделение. Первой возможностью разделения могла оказаться стадия перегруппировки одного] из диастереоизомеров в продукт Перкова. С целью исключения этой возможности мы обработали смесь диастереоизомеров так же, как в условиях нерегруппировки Арбузова. Продукт этого опыта оказался неизмененным и, следовательно, не наблюдалось образования винилового эфира. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология