Генри отклонение отрицательное

Изменение знака отклонения от закона Рауля—Генри наблюдается, например, в растворе пиридин—аода при 79 °С (рис. VI, 6). В интервале концентраций пиридина (1—л )=0- -0,59 наблюдаются положительные, а при больших концентрациях—отрицательные отклонения от закона Рауля. Очевидно, при концентрации пиридина (1—х)=0,59 парциальное давление пиридина имеет значение, соответствующее идеальному раствору. По-видимому, значение парциального давления воды при х=0,96 также соответствует идеальному раствору. [c.193]

Легко видеть, что, как и для газов, положительные отклонения от закона Рауля—Генри вызывают уменьшение растворимости твердого вещества, а отрицательные отклонения—увеличение ее. Общие же закономерности ограничиваются качественными обобщениями, охватывающими лишь отдельные классы растворов. [c.232]

Рнс. У.9. Отрицательные отклонения от закона Рауля, касательные к кривым показывают области применимости закона Генри [c.108]

Пусть в растворе наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля. Положительные отклонения изображены еще раз ца рис. 38. Для предельно разбавленного раствора справедливы закон Рауля для растворителя и закон Генри для растворенного вещества. Для растворителя когда [c.93]

Рис. 1У.6. Отрицательные отклонения от закона Рауля. Касательные к кривым указывают области применимости закона Генри

Для идеального раствора у =1.0- Для неидеальных растворов коэффициент активности больше единицы при положительном отклонений от закона Рауля или Генри и меньше единицы при отрицательном от клонении. [c.123]

Если бы раствор был идеален во всем диапазоне концентраций, к нему были бы всегда применимы уравнения (242) и (244). Поэтому при > Р говорят о положительном отклонении от закона Рауля у -го компонента, что связывают обычно со слабым его взаимодействием с растворителем или даже со склонностью к расслоению. Обратное отклонение называют отрицательным и связывают его с сильным взаимодействием компонента с растворителем. При расчете констант Генри необходимо из стандартной энергии Гиббса образования пара этого ком- [c.410]

Растущий алмаз захватывает структурную примесь из металлического расплава, в котором она находится в растворенном, как и углерод, состоянии. Причем есть основания предполагать (см. гл. 16), что тройные и более сложные системы на основе переходных металлов в жидком состоянии представляют собой в целом регулярные растворы, осложненные отрицательными и асимметричными отклонениями от закона Генри. Это предположение является полезным при интерпретации экспериментальных результатов по изучению влияния состава растворителя на процесс синтеза, а также распределения и концентрации структурных примесей в кристаллах (см. гл. 20). [c.379]

Следовательно, и для компонентов группы Ь при положительных отклонениях от закона Генри коэффициент активности больше единицы, а при отрицательных отклонениях от этого закона меньше единицы. [c.503]

Отрицательное отклонение от уравнения (4.1) относится к случаю, когда полимер обладает ограниченным числом (ограниченной концентрацией) центров, каждый из которых может сорбировать одну молекулу А. В этом случае с увеличением концентрации А в полимере число незанятых центров уменьшается. Во многих случаях отрицательные отклонения могут быть описаны законом, аналогичным уравнению Лэнгмюра (4.4) или его комбинацией с законом Генри (4.5) [2-7, И] [c.110]

На практике такого типа изотермы наблюдаются только в области малых концентраций растворенного вещества. Возможны положительные и отрицательные отклонения от закона Генри. [c.403]

Отрицательные отклонения от закона Генри соответствуют случаю, когда в полимере существует ограниченное число (концентрация) центров, способных сорбировать молекулы растворенного вещества. Простейшим уравнением, описывающим такую зависимость, является уравнение Лэнгмюра [c.403]

Э. Хюккель высказали предположение, что отклонения растворов сильных электролитов от идеальных обусловлены взаимодействием положительных и отрицательных ионов, находящихся в растворе. Согласно их представлениям, каждый ион окружен атмосферой из противоположно заряженных ионов. Предполагая применимость закона Кулона, больцмановского распределения и закона Генри (активность растворенного вещества пропорциональна его мольной доле) и вводя некоторые упрощения при математических выкладках, они показали, что для отдельного иона небольшого размера [c.55]

Следует иметь в виду, что факторы, вызывающие положительные и отрицательные отклонения, могут действовать в растворе одновременно, поэтому наблюдаемые отклонения часто являются результатом наложения противоположных по знаку отклонений. Одновременное действие противоположных факторов особенно наглядно проявляется в растворах, в которых знак отклонений от закона Рауля — Генри изменяется с изменением концентрации. [c.181]

Штрихпунктирные линии представляют собой закон Генри, они касательны к кривым давления соответствующих компонентов в области Гг О и — О, т. е. характеризуют давление пара растворенного вещества над разбавленным раствором. Из уравнения (301) следует, что если Vi i> 1. (In 71 — положительная величина), то р > pin и говорят, что система проявляет положительные отклонения от закона Рауля. Если же, наоборот, 71 <3 1 (1п Yj — отрицательная величина), то р < р г[ и система проявляет отрицательные отклонения от закона Рауля (см. рис. 65). Обычно оба компонента системы проявляют одинаковые отклонения от закона Рауля. [c.209]

Нами доказано, что уравнения (4) и (5) являются общими и количественно описывают изменение коэффициентов активности серы даже в системах Ре — Мп — 8 и Ре — Сп — 8, в которых наблюдается отрицательное отклонение от закона Генри. Это позволяет следующим образом представить механизм влияния элементов на активность серы в системах как с положительным, так и с отрицательным отклонением от закона Генри. [c.131]

Предложен механизм, количественно описывающий влияние легирующих элементов на термодинамическую активность серы в расплавах, в которых наблюдается положительное или отрицательное отклонение от закона Генри, а также в идеальных расплавах. [c.131]

Хотя эти законы устанавливают пропорциональность между фугитивностью компонента бесконечно разбавленного раствора и его концентрацией, в первом из них константа пропорциональности является фугитивностью чистого растворителя, во втором же она не имеет физического смысла фугитивности чистого растворенного вещества, так как закон Генри, строго говоря, справедлив для бесконечно разбавленного раствора его экстраполяция на конечные концентрации недопустима. Это иллюстрируется рис. 78 (на котором f вследствие небольшой величины давления принята равной Р ) в то время как в области Л 1-> 1 зависимость Р =(р М ) выражается прямой, совпадающей с прямой Рх—Р Ы, зависимость Ра == ф(Л а) также прямолинейна, но отклоняется от прямой Р2 — Р2М2. В области N1- 0 наблюдается обратное соотношение. Следует отметить, что это положение будет соблюдаться вне зависимости от характера кривых давления пара, т. е. от того, расположены ли они над прямыми идеального раствора (положительные отклонения) или под ними (отрицательные отклонения) (см. гл. X). [c.250]

Если бы раствор при любом Х2 подчинялся закону Генри, то его активность была бы равна a2=f2 k=X2, а у2 = й21х2=. При положительных отклонениях 2<кх2, а <Х2 и 72<1- При отрицательных отклонениях имеем обратную зависимость 2>кх2, й2> >Х2 и У2> 1. [c.95]

При Х1->1 71- 1- в разбавленных растворах, где Х2- 0, как уже отмечалось, химический потенциал растворенного вещества и логарифм его активности стремятся к —оо. В противоположность этому 2 при больших разбавлениях становится постоянной величиной, не зависящей от концентрации, поскольку здесь справедлив закон Генри. Благодаря этому устраняется неопределенность графического интегрирования. В представленном на рис. VI.2 случае значение 1п72 положительно и у2>1. Поэтому правая сторона уравнения (VI.16) отрицательна, а 1пу1<0 и 71<1. Из этого следует, что отклонения от закона Рауля для растворителя отрицательны. [c.144]

Представляет интерес выяснить применимость к данной системе общетермодинамических подходов, которые успешно используются для аппроксимации свойств огромного массива других систем и являются основой для расчета процессов ректификации и перегонки с помощью стандартизованных программ. Уже первые попытки расчета коэффициентов активности компонентов показали, что ставшие традиционными методы проверки и предсказания данных о равновесии жидкость — пар Редлиха — Кистера, Херинг-тона и т. п. к данной системе неприменимы, так как один компонент— вода, в широком диапазоне концентраций по своему поведению близок к идеальному, а другой — формальдегид — проявляет сильно отрицательные отклонения от идеального поведения [292, 293, 294]. Однако последующий анализ показал, что применение методов этого типа, основанных на сравнении свойств реального раствора с результатами расчета на основе закона Рауля, не вполне корректно. Поведение мономерного негидратированного формальдегида как вещества в чистом виде газообразного при всех температурах существования водных растворов в принципе не может подчиняться закону Рауля, поскольку растворимость газообразных веществ в жидкостях коррелируется законом Генри. [c.144]

О и 5 от давления или концентрации, входящих в уравнения (21) и (23). Соотношение (23) основано на изотермах абсорбции, характеризуемых отрицательными отклонениями от закона Генри. Однако наблюдались и /фугие типы изотерм. Например, было найдено /32/, что при 25 С растворимость азота и метана в полиэтилене характеризуется положительными отклонениями от закона Генри, т.е. коэффициент растворимости при измерениях в достаточно широкой области давлений вплоть до 80 атм уменьшался с ростом давления. Растворимость серовод1 ода в ацетате целлюлозы при О С и в этилцеллюлозе при -35 и О С изменяется одинаково /33/. Изотерма aб ogбции паров воды в гидрофильных полиамидных мембранах при 25 С имеет 5- образную форму, что объясняется, вероятно, существованием в полимере участков с сильными водородными связями /34/. [c.315]

Уравнения (П1.10) представляют собой изотермы адсорбции вещества при малы.х концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать так величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эта зависимость показана на рис, 111.3, При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхиости. Но даже на однородной поверхности с увеличением концентрации вещества или давления пара обнаруживается отклонение от линей1юй зависимости. Это связано с тем, что, например, при положительной адсорбции концентрация вещества в поверхностном слое растет быстрее, чем увеличение ее в объеме, соответственно коэффициенты активности адсорбата иа поверхности адсорбента раньше начинают отклоняться от единицы. При малых концентрациях распределяемого вещества отклоиеиия от закона Генри обусловлены, главным образом, соотношением между взаимодействиями молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если больше когезионное взаимодействие адсорбата, то отклонение от закона Генри отрицательное—коэффициенты активности меньше единицы (положительное отклонение от закона Рауля), и коэффициент распределения О увеличивается (кривая / иа рис. III.3) если же сильнее взаимодействие адсорбат — адсорбент, то отклонение от закона Генри положительное (отри- [c.135]

Раствор двуокиси углерода в 5-метил-Ы-метилпирролидо--не-2 в изученной области составов подчиняется закону Генри. Растворы ацетиленовых углеводородов и сероводорода в 5-мeтил-N-мeтилпиppoлидoнe-2 обнаруживают отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.31]

Закон Фика справедлив только для сильно разбавленных систем, в которых диффундирующие частицы отстоят друг от друга слишком далеко, чтобы взаимодействовать между собой. По мере увеличения концентрации диффундирующих частиц кажущийся коэффициент диффузии, как правило, изменяется. Его изменение вызвано как термодинамическими, так и гидродинамическими причинами. Во-первых, следует напомнить, что вывод закона Фика с помощью уравнений (У1-12) — (У1-15) предполагал соблюдение закона Генри. При более высоких концентрациях, при которых могут наблюдаться отклонения от поведения идеальных растворов, движущая сила, обусловленная градиентом химического потенциала, не может больше адекватно выражаться в виде кТд 1п С(/дх. В частности, если раствор проявляет отрицательное отклонение от идеальности (как это наблюдается для полимеров в любой среде, лучшей, чем -растворитель),51пуг/<9 1п С будет положительным, что приводит к увеличению коэффициента диффузии при повышении концентрации раствора. Во-вторых, в приведенном выше простом решении принималось, что гидродинамическое сопротивление движению частицы не зависит от присутствия других подобных частиц. Это допущение приемлемо лишь в том случае, если диффундирующие частицы удалены друг от друга. При более высоких концентрациях гидродинамические возмущения, создаваемые движением этих частиц, будут взаимодействовать, и этот процесс может найти свое отражение в медленном изменении эффективного коэффициента трения. Поскольку в целом возрастает пропорционально концентрации, это явление будет приводить к уменьшению коэффициента диффузии, т. е. изменять [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология