Боргидрид моносахаридов

Восстановление. При восстановлении карбонильной группы моносахарида амальгамой натрия в разбавленной серной кислоте, боргидридом натрия или водородом в присутствии катализаторов образуются многоатомные спирты, иногда называемые сахарными спиртами. Названия этим соединениям даются по названиям моносахаридов, причем суффикс -оза заменяется на суффикс -ит. Из Д-глюкозы при этом получается О-сорбит, из Д-маннозы — Д-маннит, а из Д-фруктозы — смесь /)-маннита и Д-сорбита [c.632]

Теперь, наконец, можно уже конкретно перейти к масс-спектрометрии моносахаридов. Непосредственно исследовать их этим методом затруднительно. Дело в том, что молекулы моносахаридов содержат много полярных групп, а это самым неблагоприятным образом сказывается на их летучести. Выход из положения состоит в получении подходящих более летучих производных. На их выбор накладывается целый ряд ограничений, но к настоящему времени эта трудность уже преодолена найдено несколько классов производных, отвечающих всем требованиям, и подробно изучены закономерности их фрагментации. Чаще всего для этой цели сейчас используются ацетаты полиолов. Их получают с помощью двух весьма общих и чрезвычайно простых в экспериментальном оформлении реакций восстановления моносахарида боргидридом натрия и последующего ацетилирования. Ниже эти реакции показаны на примере D-галактозы (с. 71). [c.70]

Глюкоза и фруктоза - кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус. Их химические свойства определяются наличием двух функциональных групп. Восстановление моносахаридов водородом на никелевом катализаторе амальгамой натрия, боргидридом или алюмогидридом лития ведет к образованию шестиатомных спиртов [c.426]

Воостановление боргидридом натрия имеет то преимущество, что и этот реагент, и исходный моносахарид растворимы в воде следовательно, восстановление можно проводить в водном растворе. [c.434]

Восстановление комплексными гидридами металлов. Наиболее удобны в препаративном отношении комплексные гидриды металлов, которые получили широкое распространение для восстановления моносахаридов . Обычно применяют боргидриды натрия, калия или лития. [c.79]

Амальгама натрия или боргидрид натрия восстанавливают альдегидную или кетонную группу моносахаридов до соответствующих первичных или вторичных спиртов. Например, восстановление глюкозы боргидридом натрия приводит к сорбиту (рис. 11.15). [c.251]

Другой метод количественного анализа смеси моносахаридов газожидкостной хроматографией [82] состоит в том, что полученные после гидролиза полисахаридов моносахариды восстанавливают боргидридом натрия в соответствующие многоатомные спирты (альдитолы) и затем превращают их в ацетильные производные, которые затем разделяют в газожидкостном хроматографе. Условия хроматографирования позволяют разделить ацетаты альдитолов за 30—45 мин. [c.85]

Реакцию чаще всего проводят в воде или в смеси воды и какого-либо органического растворителя спирта, тетрагидрофурана и т. п., что очень удобно, учитывая особенности растворимости моносахаридов. Значение pH 10—10,5 является оптимальным для протекания реакции поскольку боргидриды наиболее устойчивы в слабощелочной среде, а также потому, что гидроксил-ион катализирует превращение циклической полуацетальной формы в ациклическую, которая и подвергается восстановлению. Увеличение pH ведет к ускорению гидролиза боргидрид-иона и к усилению побочных реакций вследствие превращений моносахарида под действием основания (см. стр. 97 и сл.). Уменьшение pH вызывает усиление распада боргидрид-иона с выделением водорода. Восстановление моносахаридов протекает достаточно быстро уже при 20° С и заканчивается, в среднем, через 1—2 ч. Избыточный боргидрнд разрушают добавлением разбавленной соляной или уксусной кислоты борную кислоту удаляют, нагревая кислый раствор с метанолом и отгоняя образующийся метил-борат неорганические соли удаляют обычно с помощью ионообменных смол. Выходы полиолов очень высоки (около 90- о) . [c.79]

Алюмогидрид лития, являющийся гораздо более мощным восстановителем, чем боргидриды, тем не менее восстанавливает моносахариды с большим трудом . Это объясняется тем, что, как уже говорилось, восстановлению подвергается не полуацетальная, а ациклическая карбонильная форма. Алюмогидрид лития может применяться только в безводной среде, где превращение циклической формы в открытую протекает очень медченно. Так, например, в диоксане при 100° С за 6 ч глюкоза восстанавливается алюмогидридом лития на 20%, арабиноза — на 13%, рибоза всего на Ю о [c.80]

Пиперидинозы-основания в щелочной среде легко восстанавливаются боргидридом натрия и присоединяют синильную кислоту, причем пипе-ридиновый цикл не размыкается тогда как обычные моносахариды при восстановлении боргидридом натрия или при реакции с синильной кислотой дают только ациклические производные. [c.294]

Метод непредельных альдоновых кислот (Кочетков — Дмитриев). Этот метод разработан в самое последнее время и испрльзован для синтеза нескольких высших альдоз Его принципиальное отличие от предыдущих методов состоит в том, что он позволяет наращивать углеродную цепь исходного моносахарида сразу на два звена. В основе метода лежит превращение моносахарида в /пра ( -2,3-дегидро-2,3-дидезоксиальдоновую кислоту с последующим гидроксилированием двойной связи и переходом к высшим альдоновым кислотам. От полученных альдоновых кислот к соответствующим высшим альдозам переходят путем восстановления лактонов или эфиров альдоновых кислот амальгамой натрия или боргидридом натрия. Таким образом, общая схема синтеза может быть представлена следующим образом [c.325]

Химические методы определения молекулярных весов полисахаридов, заключающиеся главным образом в определении процентного, содержания восстанавливающих концевых моносахаридов, основаны на реакциях альдегидной группы и дают среднечисловые значения молекулярного веса. Обычными реагентами для количественного определения альдегидных групп служат окислители, такие как гипоиодит натрия, , соли меди , феррицианид калия . Реакции окисления в случае полисахаридов могут протекать нестехиометрически, так что они мало пригодны для вычисления абсолютных значений молекулярных весов, но очень удобны для сравнения по молекулярному весу различных фракций полисахарида . Весьма чувствительным методом анализа концевых восстанавливающих групп является реакция полисахаридов с меченым цианидом натрия в щелочной среде с последующим определением радиоактивности полимера этот метод неприменим, однако, к полисахаридам, разрушающимся щелочами. В тех случаях, когда полисахарид при периодатном окислении не дает формальдегида, его молекулярный вес может быть вычислен по образованию формальдегида после боргидридного восстановления альдегидных групп и последующего периодатного окисле-ния остаток полиола, получающийся из восстанавливающего моносахарида под действием боргидрида, может образовывать при окислении 1 или [c.514]

Периодатное окисление иногда применяют для удаления части моносахаридных остатков гликопротеина. Деградация по Смиту (см. стр. 499) широко используется для изучения мелких олигосахаридных и гликопептидных фрагментов, выделенных при частичной деградации гликопротеина. В некоторых случаях для деструкции гликопротеина применялось восстановительное расщепление под действием боргидрида лития. Считали, что выделение при этом соответствующих полиолов — продуктов восстановления концевых моносахаридов доказывает наличие в гликопротеине 0-ацилгликозидных связей . В настоящее время эти данные подвергаются сомнению , хотя аналогичная восстановительная деградация была успешно использована для расщепления ацилгликозидной связи в некоторых растительных гликозидах . [c.573]

Тип углевод-белковой связи диктует тактику получения индивидуальных олигосахаридных цепей. О-Гликозидные цепи отщепляются в условиях мягкого щелочного гидролиза в присутствии I М боргидрида натрия для предотвращения деструкции олигосахарида, при этом терминальный восстанавливающий моносахарид преврашлется а полиол. Интактные N-rликoзид вязaииыe олигосахариды удается получать лишь нагреванием (100 С, 5 ч) гликопротеина с безводным гидразином. [c.475]

Реакции восстановления. Осторожное восстановление моносахаридов (амальгамой натрия, боргидридом натрия, литийалюминийгидри-дом или водородом в присутствии никеля или хромита меди) переводит карбонильную группу в карбинольную, и моносахарид восстанавливается в соответствующий многоатомный спирт глюкоза — в сорбит, манноза — в маннит, галактоза — в дульцит, арабиноза — в арабит, ксилоза — в ксилит, рибоза — в рибит и т. п. [c.328]

Некоторые участки полисахаридов остаются незатронутыми при периодатном окислении вследствие особого положения гликозидных связей [1] или вследствие того, что окислению не дают пройти до конца. Не-окисленные моносахариды нельзя определять непосредствепно в продукте окисления альдегидные группы полиальдегида будут реагировать с колориметрическим реагентом и, следовательно, Д1ешать определению. То же относится и к продукту восстановления боргидридом, так как при гидролизе высокомолекулярного полиола образуется гликолевый альдегид (за счет остатков моносахарида С-1 и С-2). [c.487]