Альдегидные группы, определение в полимерах

Определенный интерес представляет способ получения сшитого волокна без применения низкомолекулярных ацеталирующих реагентов, основанный на периодатном методе окисления (йодной кислотой) поливинилового спирта. По данным Сакурада, этот способ заключается в следующем. Препарат поливинилового спирта обрабатывают йодной кислотой. В результате такой обработки происходит окисление гликолевых групп и образование альдегидных групп. Раствор этого модифицированного полимера (так называемого диальдегида поливинилового спирта) добавляют в небольших количествах к раствору обычного поливинилового спирта. [c.262]

Кроме карбоксильных и гидроксильных групп, в полимере может быть несколько других типов концевых групп (альдегидные, эфирные, метиль-ные, аминогруппы). Для определения общего числа функциональных групп, имеющихся в навеске полимера, используют обычные химические [c.313]

Альдегидные группы в полимерах можно определять с помощью реакции оксимирования. Существуют и другие методы. Так, альдегидные группы в целлюлозе анализируют иодометрич. методом с определением т. н. йодного числа (количество 0,1н. раствора иода в мл на 1 г целлюлозы). Восстанавливающуюся концевую группу в целлюлозе определяют и с помощью реакции восстановления Си +до Си + (медное число) илн Ag+ до Ag, а также колориметрич. методом, при к-ром концевая полуацетальная группа окисляется иoнoмFe( N)в . Образующийся Pe( N)в дает с Рез+ берлинскую лазурь. [c.67]

Ацетальдегид представляет собой легкоподвижную жидкость с резким опьяняющим запахом (т. кип. 2Г), хорошо растворим в воде, весьма склонен к полимеризации. При прибавлении одной капли концентрированной серной кислоты к безводному ацетальдегиду он превращается в тримерный паральдегид (СНзСНО)з. Реакция протекает настолько бурно, что при этом может происходить вскипание жидкости. При 0° из ацетальдегида под влиянием небольпшх количеств серной кислоты или НВг + Са(N03)2,получается другая полимерная форма — метальдегид. Паральдегид представляет собой жидкость (т. кип. 124°), метальдегид — твердое вещество. Оба полимера не восстанавливают аммиачного раствора нитрата серебра, не осмоляются при действии щелочей и, следовательно, не содержат альдегидных групп. Одиако они довольно легко, например при перегонке с разбавленной серной кислотой и даже при нагревании с водой, постепенно превращаются снова в мономолекулярный ацетальдегид. На основании этих свойств, а также криоскопического определения молекулярного веса строение обоих альдегидов лучше всего может быть выражено циклическими формулами для паральдегида — (1), для метальде-гида — (II) [c.213]

Химические методы определения молекулярных весов полисахаридов, заключающиеся главным образом в определении процентного, содержания восстанавливающих концевых моносахаридов, основаны на реакциях альдегидной группы и дают среднечисловые значения молекулярного веса. Обычными реагентами для количественного определения альдегидных групп служат окислители, такие как гипоиодит натрия, , соли меди , феррицианид калия . Реакции окисления в случае полисахаридов могут протекать нестехиометрически, так что они мало пригодны для вычисления абсолютных значений молекулярных весов, но очень удобны для сравнения по молекулярному весу различных фракций полисахарида . Весьма чувствительным методом анализа концевых восстанавливающих групп является реакция полисахаридов с меченым цианидом натрия в щелочной среде с последующим определением радиоактивности полимера этот метод неприменим, однако, к полисахаридам, разрушающимся щелочами. В тех случаях, когда полисахарид при периодатном окислении не дает формальдегида, его молекулярный вес может быть вычислен по образованию формальдегида после боргидридного восстановления альдегидных групп и последующего периодатного окисле-ния остаток полиола, получающийся из восстанавливающего моносахарида под действием боргидрида, может образовывать при окислении 1 или [c.514]

Однако при определении концевых групп иногда приходится сталкиваться с примесями соединений, имеющих функциональные группы, которые мешают определению концевых групп. Так, например, вода и соединения, содержащие аминогруппы (или аминогруппы в самом полимере), мешают определению гидроксильных групп методом ацилирова-ния, а альдегидные группы (за счет окисления или за счет примесей) мешают определению аминогрупп и т. п. [c.14]

Методы разрушения ДНК, необходимые для определения последовательности нуклеотидов, были разработаны Чаргаффом и его сотрудниками [22, 72, 73], Бартоном [48, 74, 75, 82] и некоторыми другими авторами [76, 85]. При этом оказалось, что расщепление ДНК в кислой среде дает лучшие результаты по сравнению с регулируемым разрушением ДНК дезоксирибонуклеазой. Под действием разбавленной минеральной кислоты из молекулы Д]ЗК удаляются пуриновые основания. Полученный в результате полимер представляет собой исходный полинуклеотид, в котором на месте пуриновых нуклеотидов находятся дезоксирпбозные остатки, а ниримидиновые нуклеотиды расположены так же, как в исходной ДНК. Это соединение получило название апуриновой кислоты. В ходе ее образования удаление пуринов высвобождает реактивные альдегидные группы дезоксисахара со свободными гидроксильными группами при С-4. Таким образом полимер приобретает значительную чувствительность к щелочам и к слабо щелочным буферам, содержащим первичные аминогруппы. Подобного рода разрушение ДНК достигается при использовании дифениламина в кислой среде. [c.80]

Реакция полимерных осколков с диаминами противодействует распаду полимера при озонолизе и скрепляет разорванные места. Альдегидные группы образуются при разложении бутадиеновых каучуков. При озонолизе полиизопрена возникают также кетонные группы. Последние реагируют с алифатическими аминами медленнее этим, по-видимому, объясняется незначительная активность этих антиозонантов в полиизопрене. Осколки полимерных цепей, содержащие альдегидные группы, могут участвовать в других реакциях рекомбинации, например димеризации, с образованием альдоля или производных акролеина. Следует отметить, что эти процессы ускоряются в присутствии органических оснований. Этой реакцией, вероятно, объясняется антиозонантное действие некоторых определенных монофункциональных аминов [555]. При этом не должны возникать разветвленные молекулярные цени и связанное с этим упрочнение структуры в результате сшивания полимера, однако в такой реакции нри спонтанном течении процесса может быть восстановлена первоначальная длина полимерных цепей. [c.125]

Химический метод заключается в определении числа характерных (конпевых) групп в полимерах (гидроксильных, альдегидных, карбоксильных, амидных и пр.) при помощи специальных реакций, позволяющих найти число молей во взятой навеске этот метод применим преимущественно к веществам с молекулярным весом до 20000. [c.162]

Попытки получения высокомолекулярных полисахаридов путем реверсии моносахаридов, в частности глюкозы, до настоящего времени не увенчались успехом. В большинстве случаев в результате реверсии глюкозы получаются димеры и тримеры глюкозы. Более высокомолекулярные продукты были получены Шлюбахом и Люэрсом при реверсии глюкозы безводным хлористым водородом при повышенном давлении. Степень полимеризации этих поли-глюкозанов, определенная осмотическим методом, равнялась 70. Молекулы этих полимеров не имеют линейной формы. Линейные полимеры в процессе реверсии, по-видимому, не образуются, так как в молекуле глюкозы имеются четыре свободные гидроксильные группы, и взаимодействие с ними концевых альдегидных групп других молекул глюкозы примерно равновероятно, что и приводит к образованию сильно разветвленных структур. [c.175]

Химический метод заключается в определении конечных групп при помощи разных характерных реакций. Этот метод был успешно применен к исследованию целлюлозы по альдегидным группам, к полиэфирам по карбоксильным группам, полиэфирам по гидроксильным группам, к полиамидам по карбоксильным и аминогруппам, фенолформальде-гидным смолам по содержанию углерода и водорода, к полистиролу, полученному в присутствии перекиси бромбензоила, по содержанию брома, к белкам и др. Во всех перечисленных случаях определяется число молей в навеске полимера и, следовательно, средний числовой молекулярный вес Жч. [c.23]

Предварительно метилируя концевые гидроксильные или карбоксильные группы, можно определить степень полимеризации по числу метоксильных групп. Пригодны также методы, основанные на ацили-ровании гидроксильных групп. Если ацильный остаток содержит галоген, азот или другой элемент, отсутствующий в самом полимере, определение молекулярного веса полимера сводится к элементарному анализу. Эти меченые концевые группы могут быть введены в макромолекулу во время самого синтеза полимера (полимеризация в присутствии галогензамещенных перекисей, передача цепи при полимеризации в присутствии ССЦ, H lg и т. д.). Во всех случаях необходимо пользоваться такими реакциями, в которых участвуют только концевые группы. Нельзя, например, определять молекулярный вес целлюлозных препаратов по числу гидроксильных групп, так как они находятся и на конце цепи и в каждом остатке глюкозы в этом случае следует применять реакции концевых альдегидных групп с каким-нибудь окислителем (нахождение медных чисел и т. д.). [c.414]

Лигнин в отличие от полисахаридов - полифункциональный полимер. Его функциональные группы весьма разнообразны метоксильные, гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа. Для функциональньге групп лигнина характерны все свойства и закономерности химических реакций, известные в органической химии. Эти реакции используются и для количественного определения различных функциональных групп. Однако в последнее время все большее распространение для определения функциональных групп приобретают различные спектроскопические методы дифференциальная УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, ПМР( Н-ЯМР)-спектроскопня и С-ЯЬ№-спектроскопия (см. 12.7.3). При рассмотрении методов определения функциональных групп будут изложены лишь общие понятия. Подробные методики можно найти в литературе [40]. [c.376]

При реакции 2,5-диметилниридина с альдегидом терефталевон кислоты [уравнение (1-7)] образуется кристаллический полимер, размягчающийся при 210 С и имеющий удельную вязкость 0,21 (112804). Структура этого полимера 13 согласуется с химическими и спектроскопическими данными [44]. Полимер имеет альдегидные концевые группы молекулярный вес, определенны элементарным анализом его тиосемикарбазона, равен 5000 растворим в серной и соляной кислотах, бензиловом спирте, пиридине, х но-лине и. и-крезоле. Поликонденсация при более высокой температуре (210—220° С) приводит к образованию нерастворимого полимера. Однако не было установлено, является ли нерастворимость следствием более высокого молекулярного веса полимера. [c.21]

Химический метод. Этот метод состоит в определении числа концевых групп молекул при помощи характерных реакций. Так, папример, альдегидная концевая группа молекулы крахмала способна к реакции окисления, а карбоксильная концевая группа молекулы желатина, костного и мездрового клея может нейтрализоваться щелочами. Эти реакции будут описаны ниже в разделах о 1 рахмале и костном клее. При помощи этих реакций определяется число молей в навеске полимера и, следовательно, средний молекулярный вес. [c.14]