Абсолютные значения молекулярных весов

Вязкость растворов полимеров определяется не только молекулярным весом, но и формой молекулы, зависящей от строения полимера (линейность, разветвлен ность), концентрацией раствора и характером взаимодействия полимера с растворителем . Поэтому вискозиметрия не может применяться для определения абсолютных значений молекулярного веса, но простота этого метода приводит к тому, что он широко используется для сравнения свойств разных фракций полисахаридов. В тех слу чаях, когда для полисахаридов хорошо известного типа зависимость вязкости от молекулярного веса установлена эмпирически, метод применим и для непосредственного определения молекулярных весов [c.515]

Реакции окисления не всегда протекают строго стехиометриче-ски, поэтому абсолютные значения молекулярных весов этими методами обычно не определяются. Оки служат только для приближенных определений. [c.142]

Метод определения молекулярного веса путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря несложности применяемого оборудования. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, одпако получаемые абсолютные значения молекулярного веса полимера не всегда достаточно точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул (глава ХУП), а раз.чер молекул и молекулярный вес—это не одно и то же. При одном н том же молекулярном весе молекула [c.467]

Наблюдая изменение высоты пика за определенный промежуток времени, можно вычислить скорость натекания данного газа. Проведя подобные определения для каждого из компонентов смеси, находят отношение их молекулярных весов. Если значение молекулярного веса одного из компонентов известно, можно определить абсолютные значения молекулярных весов и других газов. В качестве такого стандартного газа с известным молекулярным весом используют кислород, углекислый газ и др. [c.237]

Следует отметить не только различный характер температурной зависимости, но и существенную разницу в абсолютных значениях молекулярных весов и выходов полимеров. При газофазной поликонденсации получаются более высокомолекулярные полимеры и с большим выходом (табл. 51). [c.229]

При правильном подборе значений коэффициентов Кт и К вискозиметрический метод может быть использован для сравнительных определений изменения степени полимеризации целлюлозы при действии различных реагентов (принимая, что при изменении степени полимеризации форма макромолекул не меняется). Определение абсолютных значений молекулярного веса целлюлозы на основании вискозиметрических измерений не является вполне точным и однозначным. Основным критерием правильности абсолютных значений молекулярного веса, получаемых на основании вискозиметрических определений, в настоящее время принимается их совпадение со значениями молекулярного веса, получаемыми по методу седиментационного равновесия в ультрацентрифуге. [c.45]

Следует обратить внимание на относительные концентрации мономера и инициатора, использованные в работе [56], которые существенно отличаются от обычных чаще всего отношение [М]/[С] в анионных системах составляет 10 —10 . Помимо абсолютных значений молекулярного веса полимеров, которые определяются прежде всего именно этим отношением (конечно, с поправкой на эффективность инициирования), такое отклонение от концентраций, обычных для реальных процессов полимеризации, может иметь и другие следствия. Наиболее вероятные из них — изменение относительного содержания высокомолекулярных фракций и оли- [c.155]

Наличие ряда средних значений обусловлено полидисперсностью высокомолекулярных соединений. Чтобы увидеть, насколько это обстоятельство может существенным образом сказаться на абсолютном значении молекулярного веса, следует привести несколько примеров, иллюстрирующих эту зависимость. [c.20]

Метод основан на том, что эластические свойства полимерного геля, находящегося в равновесии с раствором полимера, меняются при добавлении к системе некоторых растворителей. При этом между растягивающим усилием (или удлинением) и молекулярным весом устанавливается зависимость, сходная с уравнением 21. Метод прост и позволяет определить молекулярный вес в диапазоне 5000—100 ООО. Недостаток его состоит в том, что, так же как вискозиметрический метод, он не дает непосредственно абсолютного значения молекулярного веса. [c.400]

Промышленные марки поливинилхлорида обычно характеризуются показателем вязкости 1%-ного раствора полимера в дихлорэтане, выраженным в сантипуазах, но абсолютное значение молекулярного веса может быть найдено по следующей формуле [71] [c.222]

Методом седиментационного равновесия можно получить абсолютные значения молекулярного веса и некоторые сведения о распределении молекулярных весов. Успехи, достигнутые за последнее время в использовании этих методов применительно к неидеальным системам, говорят о том, что сочетание метода скорости седиментации с методом равновесия может оказаться наиболее удовлетворительным средством, для того чтобы установить распределение молекулярных весов в этих трудно поддающихся исследованию системах. [c.484]

Большинство органических высокополимерных соединений, за исключением белков и углеводов, содержащихся в соках некоторых растений, являются полидисперсными в растворах молекулы их значительно вытянуты. Затруднения, обусловленные удлиненной формой молекул, уже рассматривались в теоретическом разделе, где обсуждались также некоторые новые взгляды на поведение этих нитеобразных молекул нри седиментации. Результаты, достигнутые при количественной обработке наблюдений, позволяют поставить ряд вопросов, хотя ответить на эти вопросы в настоящее время чрезвычайно трудно [1]. Например, представляет интерес выяснить следующие вопросы при каких условиях линейные высокополимеры разлагаются на единичные молекулы и при каких условиях происходит ассоциация или агрегация каковы абсолютные значения молекулярных весов и какие линейные высокополимеры являются однородными по молекулярному весу какова связь между условиями [c.537]

АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ [c.552]

При выводе этих выражений предполагается, что ни конвекция, ни электростатическое поле, возникающее вследствие разделения ионов, не действуют на частицы. В современных ультрацентрифугах регулирование температуры устраняет конвекцию при применяемых концентрациях, а электростатические потенциалы могут быть снижены до ничтожной величины благодаря применению соответствующих буферов. Анализы, проводимые с помощью ультрацентрифуги, представляют собой поэтому один из немногих основных методов определения абсолютного значения молекулярного веса или размера частиц. [c.464]

Резюмируя содержание предыдущих разделов, можно сказать, что исследование с помощью одной лишь скоростной центрифуги позволяет определять константу седиментации, которая сама по себе может служить характеристикой взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Знание константы седиментации и коэффициента диффузии дает возможность вычислить абсолютное значение молекулярного веса, которое не зависит от формы молекулы и в пределах применимости законов идеальных растворов столь же [c.483]

Химические методы определения молекулярных весов полисахаридов, заключающиеся главным образом в определении процентного, содержания восстанавливающих концевых моносахаридов, основаны на реакциях альдегидной группы и дают среднечисловые значения молекулярного веса. Обычными реагентами для количественного определения альдегидных групп служат окислители, такие как гипоиодит натрия, , соли меди , феррицианид калия . Реакции окисления в случае полисахаридов могут протекать нестехиометрически, так что они мало пригодны для вычисления абсолютных значений молекулярных весов, но очень удобны для сравнения по молекулярному весу различных фракций полисахарида . Весьма чувствительным методом анализа концевых восстанавливающих групп является реакция полисахаридов с меченым цианидом натрия в щелочной среде с последующим определением радиоактивности полимера этот метод неприменим, однако, к полисахаридам, разрушающимся щелочами. В тех случаях, когда полисахарид при периодатном окислении не дает формальдегида, его молекулярный вес может быть вычислен по образованию формальдегида после боргидридного восстановления альдегидных групп и последующего периодатного окисле-ния остаток полиола, получающийся из восстанавливающего моносахарида под действием боргидрида, может образовывать при окислении 1 или [c.514]

Метод определения молекулярного веса путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря несложности применяемого оборудования. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, однако получаемые абсолютные значения молекулярного веса полимера не всегда достаточно точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул (глава XVIII), а размер молекул и молекулярный вес — это не одно и то же. При одном и том же молекулярном весе молекула может быть линейной и разветвленной, т. е. она может иметь неодинаковые размер и форму, что по-разному отражается на значении характеристической вязкости. Если постоянные /С и а были определены для полимера менее разветвленного, а затем они используются при исследовании более разветвленного полимера того же химического состава, или наоборот, то значения молекулярного веса, вычисленные по уравнению (11), могут быть невер-НЫЛ1И. Поэтому вискозиметрический метод может быть рекомендован для определения не абсолютного значения молекулярного веса, а его изменения в различных процессах (при полимеризации, деструкции и т. д.). [c.447]

Регулирующая роль поверхности раздела фаз при поликонденсации в системе жидкость — газ может быть несколько замаскирована эффектом саморегулирования (см. стр. 141), поскольку при барботажном способе проведения процесса газообразный мономер дозируется достаточно медленно. (Правда, эффект саморегулирования в рассматриваемом случае выражен, очевидно, менее явно, чем при поликонденсации в растворе, вследствие нерастворимости полимера и выпадения его из раствора.) Однако несмотря на некоторое увеличение молекулярного веса полимеров при синтезе их на границе раздела жидкость — газ по сравнению с проведением процесса в растворе, абсолютные значения молекулярных весов (вязкостей) полимеров все же ниже, чем при синтезе их на границе раздела вода — газ. Это, по-видимому, объясняется возможностью протекания реакции в растворе вследствие значительной растворимости хлорангидридов в органических растворителях. Экспериментальная проверка показала, что при 120 °С в п-ксилоле растворяется до 30—40% оксалилхлорида. Так как в растворе условие эквимолярности мономеров не соблюдается, то, естественно, образуется значительное количество низкомолекулярного продукта. [c.238]

Ультрацентрифугирование. Этим мето1дом оказалось возможным установить связь между средним молекулярным весом целлюлозы и ее производных и их приведенной удельной вязкостью (Грален, Кремер, Зигнер). Преимуществом этого метода является возможность определения абсолютного значения молекулярного веса и непосредственного контроля полидисперсности. [c.96]

Метод эластоосмометрии дает возможность получать абсолютные значения молекулярных весов в тех случаях, когда имеется количественная оценка эластичности данного эластомера. Ряд авторов приводит выражения свободной энергии для растянутого набухшего каучука. Рассмотрим выражение, предложенное в работе Херманса [19], [c.526]

Вискозиметрический метод определения. Этот метод является наиболее распространенным и наиболее простым, однако он не дает абсолютных значений молекулярного веса. Прежде всего определяют характеристическую вязкость [т)], экстраполируя приведенную удельную вязкость Г1уд/с на нулевую концентрацию (с 0) [c.41]

Методы седиментационного равновесия, осмотического давления и рассеяния света дают абсолютные значения молекулярных весов, если экстраполировать концентрации к нулю. Однако последние два метода либо совсем не дают сведений о распределении па размерам, либо дают их в недостаточной мере. Метод осмотического давления дает грубокачественные сведения относительно-формы молекул и недостаточно чувствителен для соединений с высокими молекулярными весами. С другой стороны, метод рассеяния света дает хорошую оценку формы молекул в растворе па угловой асимметрии рассеяния, но нечувствителен для соединений с малыми молекулярными весами. Методы центрифугирования в общем позволяют исследовать более низкие концентрации, и они более гибки, так как при соответствующем выборе условий опыта и техники измерения можно более детально исследовать тот или иной участок кривой распределения. [c.462]