Альдоновые кислоты получение

ИЗО. Напищите уравнения реакций окисления D-глюкозы и D-рибозы аммиачным раствором гидроксида серебра (до альдоновы < кислот). Для полученных полиоксикислот приведите структурные формулы у- и б-лактонов. [c.132]

Получение альдоновых кислот >48 [c.7]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Получение альдоновых кислот [c.148]

Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов ИТ. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. [c.5]

Другие способы получения. Ацетилированные эфиры альдоновых кислот получают действием хлористого ацетила на соответствующие сложные эфиры [2] или упариванием Б вакууме спиртовых растворов галоидангидридов альдоновых кислот [2, 3]. [c.20]

Присоединение идет главным образом с менее экранированной стороны (противоположной гидроксилам у Сз и С4 зигзагообразной конформации), как это видно из приведенных выше формул. Омыление полученных нитрилов дает альдоновые кислоты с разветвленной цепью, лактоны или эфиры которых могут быть затем восстановлены в соответствующие альдозы. [c.347]

Получение ацетилированных альдоновых кислот действием на альдозы гидроксиламина с последующим превращением оксимов в нитрилы ацетилированных альдоновых кислот, гидролизом нитрилов в амиды и дезаминированием последних азотистым ангидридом [c.437]

Непосредственно из альдоз могут быть получены ацетилирован-ные нитрилы альдоновых кислот, широко используемые в синтетической Х ими и углеводов. Для получения этих соединений моносахариды обрабатывают гидроксиламином, при этом образуются окси-мы, которые при нагревании с безводным ацетатом натрия или пиридином в уксусном ангидриде легко превращаются в нитрилы аце-тилированных альдоновых кислот по реакции [c.11]

Удлинение цепи моносахаридов. Превращение тетрозы в пентозу, пентозы в гексозу и т. п. может быть осуществлено по методу, разработанному Килиани и Э. Фишером. К альдозе присоединяют синильную кислоту, полученный циангидрин омыляют до альдоновой кислоты, которую затем переводят в лактои и подвергают восстановлению. В то время как сами альдоповые кислоты не под- [c.425]

D-Арабонат кальция получают в результате деструктивного окисления глюкозы кислородом воздуха в щелочном растворе с получением D-арабо-ната калия, превращаемого обменной реакцией с хлористым кальцием в D-арабонат кальция. Такое превращение необходимо для снижения трудоемкости процесса удаления катиона соли альдоновой кислоты (Са вместо [c.124]

При гидросульфитной (бисульфитной) варке (pH 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10 ..10 ). При нейтрально-сульфитных [c.344]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

Предложен способ получения D-рибозы (LXXVIII) и других моноз посредством электровосстановления лактона альдоновой кислоты [981, в частности низкопроцентной амальгамой (ниже 0,1%) щелочных металлов, при непрерывной циркуляции реагента и ртути в процессе ее регенерации [291, 2951. Такие условия дают возможность осуществить реакцию восстановления в мягких, строго регулируемых условиях. [c.544]

Раньше в качестве окислителя применялся хлор в настоя-uiee же время — более удобно дозируемый бром. При осторожном окислении азотной кислотой также образуются альдоновые кислоты. Недавно Гебель предложил способ окисления моносахаридов при помощи щелочного раствора иода для препаративного получения альдо-повых и бионовых кислот. Этот способ был еще раньше положен Виль-шгеттером и Шуделем в основу титриметрического метода определения моноз. [c.285]

Другие методы основаны на получении продуктов окисления дисахаридов, соответствующих образующимся из моносахаридов альдоновым 1СИСЛ0ТЯМ, так называемым бионовым кислотам. Получение этих Сионовых кислот производится по тем же методам, что и получение альдоновых кислот, т. е. бромной водой или, по Гебелю гипоиодитом бария. По-гому здесь мы можем ограничиться ссылкой на сказанное в отделе Продукты окисления . [c.387]

Несмотря на то что в результате этой реакции образуется смесь по меньшей мере трех моносахаридов, а течение реакции осложняется другими процессами (дегидратация, превращение в сахариновые кислоты, производные фурана и др.), эта реакция нашла значительное применение в синтезе, прежде всего для приготовления ряда труднодоступных кетоз. Для отделения присутствующих в смеси альдоз их обычно окисляют бромом в альдоновые кислоты, которые затем удаляют с помощью анионообменных смол. Выходы кетоз колеблются в пределах от 10 до 50%. Примером получения кетоз по этому методу могут служить синтезы О-псикозы из О-аллозы ЬУП, В-зритро-петулоги ЬУП1 из [c.101]

Однатсо, как правило, ацетилирование свободных моносахаридов приводит к полному ацетату сахара в пиранозной форме. Для получения ацетатов сахаров в фуранозной форме прямое ацетилирование непригодно. Самый удобный метод синтеза ацетилированных сахаров в фуранозной форме состоит в ацетилировании 7-лактона альдоновой кислоты с после-дуюш,им восстановлением лактонной группы действием диизоамилборана в тетрагидрофуране [c.134]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Восстановление лактона альдоновой кислоты в альдозу является заключительной стадией циангидринового синтеза и проводится, как правило, амальгамой натрия в кислой среде. Наилучшие результаты дает восстановление при температуре не выше 5° С и строгом выдерживании pH смеси в интервале 3—3,5 В более кислой среде восстановление не идет, а в щелочной среде образуется альдонат натрия или происходит более глубокое восстановление уже полученной альдозы в полиол. Для поддержания необходимой кислотности раствора обычно к смеси после добавления амальгамы непрерывно добавляют серную кислоту. Однако такой метод практически мало удобен. Исбелл предложил проводить восстановление в буферных растворах в присутствии избытка труднорастворимой органической кислоты или кислой соли двухосновной органической кислоты. [c.323]

Метод непредельных альдоновых кислот (Кочетков — Дмитриев). Этот метод разработан в самое последнее время и испрльзован для синтеза нескольких высших альдоз Его принципиальное отличие от предыдущих методов состоит в том, что он позволяет наращивать углеродную цепь исходного моносахарида сразу на два звена. В основе метода лежит превращение моносахарида в /пра ( -2,3-дегидро-2,3-дидезоксиальдоновую кислоту с последующим гидроксилированием двойной связи и переходом к высшим альдоновым кислотам. От полученных альдоновых кислот к соответствующим высшим альдозам переходят путем восстановления лактонов или эфиров альдоновых кислот амальгамой натрия или боргидридом натрия. Таким образом, общая схема синтеза может быть представлена следующим образом [c.325]

Первая стадия синтеза — получение непредельных альдоновых кис лот— в значительной мере определяет возможности и границы метода. Разработано несколько путей синтеза /пра с-2,3-дегидро-2,3-дидезокси-альдоновых кислот. Они могут быть получены, например, конденсацией алкилиденовых производных о ь-форм моносахаридов с малоновой кислотой в условиях реакции Кневенагеля — Дебнера [c.325]

Так, при реакции моносахаридов с гидроксиламииом получаются смеси оксимов циклических и ациклических форм. При действии на них уксусного ангидрида одновременно происходят ацетилиро-вание и дегидратация с образованием нитрила альдоновой кислоты. Обработка полученного нитрила метилатом натрия приводит к дезацетилированию и отщеплению молекулы синильной кислоты. Таким путем углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом [c.451]

Для получения альдоновых кислот окисление альдоз обычно проводят в кислой среЭе-хлором, бромом, гипохлоритом, разбавленной азотной кислотой. При более энергичном окислении альдоз, например концентрированной азотной кислотой, поми.мо альдегидной группы, окисляется первичная спиртовая и образуются двухосновные оксикислоты, так называемые сахарные кислоты. Продуктами окисления альдоз являются также урона-вые кислоты (см. стр. 665), например глюкуроновая, образующаяся из глюкозы, галактуроновая — из галактозы и т. д. При образовании уроновых кислот окисляется первичный спиртовый гидроксил альдозы и в конце цепи образуется карбоксильная группа, тогда как альдегидная группа остается неизмененной [c.643]