Кетены Кето альдегиды

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

Альдегиды, кетоны и хиноны реагируют с кетенами, давая р-лактоны, причем чаще всего для этой цели используется ди-фенилкетен [608]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, и в их отсутствие больщинство кетенов не дают аддуктов, поскольку последние разлагаются при высоких температурах, необходимых для проведения реакции без катализатора. При присоединении кетена к хлоралю СЬССНО в присутствии хирального катализатора— (-f)-хинидина — с 98 %-ной энантио- [c.424]

Эта димеризация происходит настолько быстро, что кетен не дает р-лактонов с альдегидами и кетонами, за исключением тех случаев, когда реакция проводится при ннзкой температуре. Другие кетены димеризуются медленнее, н в качестве основного продукта димеризации получается не р-лактон, а цик-лобутенон (см. реакцию 15-48). Однако долю кетена, димеризу-ющегося в р-лактон, можно увеличить, добавляя катализаторы, например триэтиламин или триэтилфосфит (ЕЮ)зР [610]. 1,1-Диалкоксиалкены (ацетали кетенов) К2С = С(ОК )2 присоединяются к альдегидам и кетонам в присутствии 2пС1г, давая соответствующие оксетаны [611]. Оксетаны получены также из кетонов при действии иона МеЗО ( = МТз) СН2- [612]. [c.425]

Алифатические альдегиды и кетоны при пиролизе отщепляют СО, образуя предельные углеводороды. Наряду с ними получаются олефины и водород. Простейшие кетоны образуют кетены например, из ацетона получается кетен. [c.223]

В соединениях, содержащих группы С=Х (где X—О, Ы, 5), неподеленная пара электронов не всегда локализована на атомной орбитали. Это имеет место в молекулах ароматических альдегидов, кетонов, хинонов, тиокетонов, К-гетероциклических соединений, но не в соединениях типа кетена (Х = С= 0), тиокетена и бензальанилина. В кетенах и тиокетенах делокализация обусловлена тем, что ось п-орбитали оказывается параллельной оси 2p орбитали связи яс=с, хотя и перпендикулярна оси 2р -орбитали связи Яс=о( с=5)- молекуле бензальанилина оказывается энергетически более выгодны сопряжение п-электронов с я-электронами Ы-фенильного кольца, из-за чего последнее повернуто на 40—60° к плоскости альдегидного остатка. [c.11]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

Обширная литература по реакции самого кетена с карбонильными соединениями появилась сравнительно недавно [70, 121, 250]. Кюнг [120] обнаружил, что, хотя в отсутствие катализатора наблюдается только полимеризация кетена, реакция кетенов с альдегидами с образованием Р-лактонов протекает гладко в присутствии мягкого катализатора типа Фриделя — Крафтса в растворителе, например эфире или в самом образующемся Р-лактоне. В случае кетонов используется более энергичный катализатор, без растворителя. Температура обычно поддерживается ниже 25° С [251] g [c.741]

Известно, что дипольный момент кетена (1,41 Д) гораздо меньше, чем у карбонильных соединений алифатического ряда (у ацетальдегида, например, (1 = 2,69 Д). Это можно попытаться объяснить следующим обраг ом. В отличие от альдегидов алифатического ряда атом углерода карбонильной группы в кетене находится в состоянии не а р-гибридизации, так как он входит не только в карбонильную, но и в винильную группу, атомы углерода котороч обладают электроноакцепторными свойствами. Это уве. тчивает электроотрицательность рассматриваемого атома у лерода. [c.93]

Экспериментальные данные, касающиеся получения чистых р-лактонов посредством каталитической конденсации кетена с карбонильными соединениями, опубликованы только для семи случаев, а именно для получения р-лактанов из формальдегида, ацетальдегида, ацетона, метилэтилкетона, -масляного альдегида, изомасляного альдегида и а-метилакролеина. Эти данные приведены В табл. III. Чаще всего реакцию проводят в интервале температур от О до 20° обычно кетен прибавляют ко взятому в избытке карбонильному соединению, к которому добавлен катализатор. Можно применять также инертные растворители, например эфир или диоксан. В случае таких реакциониоспособных соединений, как формальдегид и ацетальдегид, в качестве растворителя могут служить ацетон или метилэтилкетон не следует опасаться возможности взаимодействия между кетоном и кетеном до тех пор, пока в смеси имеется альдегид. В непрерывном промышленном процессе к растворителю, в качестве которсмх) применяют р-лактон с добавленным к нему катализатором, одновременно прибавляют кетен и карбонильное соединение периодически по мере удаления готового продукта реакщ и [71,72] к смеси прибавляют свежие порции катализатора. [c.401]

Главное достоинство метода получения енолацетатов с помощью кетена заключается в его широкой применимости. Однако экспериментальная работа с кетеном связана с рядом трудностей. Кетен представляет собой ядовитый, взрывоопасный газ, очень легко полимеризующийся при нагревании, а также при действии щелочных и кислотных катализаторов поэтому его необходимо получать непосредственно перед использованием. Недостатком кетена является также то, что при взаимодействии его с альдегидами происходит побочная реакция, приводящая к образованию а, 3-ненасыщенных кетонов. [c.306]

Енолацетаты широко применяются для ацетилирования различных органических соединений. Как уже указывалось, взаимодействие некоторых енолацетатов с карбонильными соединениями является одним нз общих методов получения енолацетатов альдегидов и кетонов (см. стр. 307). Особенно широкое применение для этой цели нашел легко доступный винилацетат, который используется для ацетилирования спиртов, аминов и других соединений как в кислой, так и в щелочной среде " . Е[реимущество винилацетата по сравнению с кетеном состоит в избирательности его действия однако выходы продуктов ацетилирования при применении винилацетата хуже, чем в случае кетена. [c.342]

Эфиры а-окси- и а-аминоалкилфосфоновых или такие же производные фосфиновых кислот могут быть получены по реакциям диэфиров фосфористых или моиоэфиров фосфонистых кислот с альдегидами в присутствии осиовных , кислотных , перекисных катализаторов или в отсутствие катализаторов (реакция 1), кето-нами , кетеном в присутствии трехфтористого бора, концентрированной серной кислоты или пиридина (реакция 2) и соответственно с альдегидами или кетонами в присутствии аминов (реакции 3 и 4) Гпри определенных мольных соотношениях реагентов могут образовываться и эфиры амино-Ы-бис- или амино-Ы-трис-(алкилфос-фоновых) кислот ]. [c.395]

В технике кетен и его димер используют в качестве ацетилирую-щего средства. Как это ни странно, число эеакций кетена довольно ограничено. Однако при особых условиях кетен может присоединяться непосредственно к атому углерода другой молекулы. При взаимодействии кетена с коричным альдегидом образуется смешанный ангидрид -стирилакриловой и уксусной кислот СиНбСН = СНСН = СНСООСОСНз [30]. В присутствии хлористого алюминия и подобных ему катализаторов реакция кетена с кетонами при обычной температуре приводит к получению смеси ненасыщенных кислот [31] [c.310]

Ранее С штали, что образование кетена, в частности, подтверждает то, что эфир о-нитробензойной кислоты образуется при облучении альдегида в спиртовом растворе. Однако имеющиеся теперь в наличии факты уже не совместимы с представлением о том, что кетен является источником сложного эфира. В 1910 г. Бамбергер и Элгар предложили [79] для объяснения реакции следующую схему [c.138]

Возможные побочные реакции при конденсадии кетена с кротоновым альдегидом. Кетен и кротоновый альдегид обладают высокой реакционной способностью и могут реагировать не только друг с другом, но и с примесями тех соединений, которые попадают в сферу реакции. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология