Кетен соединениями со связью

Кетен - соединение, содержащее кумулированные С=С- и С=0-связи. [c.193]

Двойная углерод-углеродная связь в кетенах способна и к гомолитическому разрыву. В сухом воздухе при низких температурах кетенам свойственно аутоокисление с образованием очень неустойчивых взрывчатых циклических соединений, которые разлагаются с образованием карбонильного соедииеиия и СОз- [c.94]

Первоначально происходит присоединение нуклеофила по кратной связи с образованием карбаниона А. Последующие трансформации карбаниона А протекают в соответствии с электронными и пространственными эффектами, в зависимости от условий реакции и наличия нуклеофильного катализа. При этом может реализоваться несколько возможных направлений, что ведет к различным продуктам реакции. Отметим, что применение нуклеофильного катализа имеет общее значение в химии соединений с электрофильными кратными связями и, в частности, широко используется для осуществления димеризации и тримеризации активированных олефинов, кетен-иминов и др. [c.38]

Соединения, содержащие кумулированные (т.е. расположенные рядом) С=С- и С=0-связи, называют кетенами. [c.182]

Кетенами называются соединения с кумулированными карбонильной и углерод-углеродной двойными связями =С =о)- Они, как и сле- [c.434]

Соединения фосфора(III), содержащие связь Р—Н, обычно реагируют с альдегидами и кетонами с образованием продуктов, содержащих фрагмент Р—С—О, как, например, в реакциях дифенилфосфина с бензальдегидом или кетеном (уравнения 64, 65) 84]. [c.628]

Атомы углерода, находящиеся в состоянии ер-гибридизации, входят в три типа структур ацетиленовые атомы углерода—С=С— атомы углерода нитрилов —и атомы углерода , несущие две двойные связи, такого типа, как в алленах С=С=С< , кетенах /С=С=0 или соединениях типа =С= . [c.307]

При реакции с кетеном -меркурированных оксисоединений и а-меркурированных оксосоединений происходит вытеснение из этих квазикомплексов соединением с более активной кратной связью (кетеном) соединений с менее активными связями (олефина и винилалкилового эфира) и с хорошими выходами] получаются, в зависимости от среды реакции, меркурированная уксусная кислота и ее эфиры (Луценко, Фосс [41, 137]). С -галогенмер-курэтилметиловым эфиром по уравнению [c.150]

Своеобразным соединением с кумулированными карбонильной и этиленовой связями, напонимающим по строению непредельные кетоны, являются кетены. Простейший кетен имеет строение СНг=С = 0 и получается пиролизом ацетона [c.137]

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-ири-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае алленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В больщинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. [c.215]

Подобным же образом реагируют ненасыщенные соединения, содер жа-щие двойные или тройные связи, сопряженные с ненасыщенными функциональными группами С=0, СООН, СООК, N, H2GN и N02. Эти соединения менее активны по сравнению с изоцианатами и кетенами, но в соответствующих условиях реагируют так же. К таким соединениям относятся [c.565]

Теперь возникает вопрос если группа полос 4050 А не связана с радикалом СН2, то где же в действительности расположен спектр СН2 или, быть может, такой спектр вообще не существует Прошло почти десять лет с момента идентификации группы полос 4050 А до обнаружения спектра СН2. На основании фотохимических данных было хорошо известно, что имеются две молекулы которые при фотолизе дают СН 2 кетен (СН2СО) и диазометан (СНгМз). Поскольку, последнее соединение — весьма сильное взрывчатое вещество, мы начали изучение непрерывного фотолиза кетена и, когда все попытки получить спектр СН2 таким путем оказались неудачными, перешли к. импульсному фотолизу, который к тому времени был развит в нашей лаборатории. Несмотря на то что была исследована даже область вакуумного ультрафиолета, нам не удалось найти спектр СНз- В конце концов в качестве последнего средства мы решили, что должны провести фотолиз диазометана вопреки его опасным свойствам. Почти первый же спектр поглощения, полученный при импульсном фотолизе диазометана, показал присутствие новых нестабильных полос (со временем жизни, приблизительно равным 1 мкс), которые, как оказалось, относятся к спек- [c.20]

К кумуленам относятся соединения, которые содержат, ио крайней мере, две ортогональные я-связи, ирнчем центральный атом является общим для этих двух 71-связей (см. гл. 7). Прршерами являются аллен (чнсто углеродный кумулен) и кетен, относящийся к классу гетерокумуленов. [c.1957]

Изучались также реакции кетена с соединениями, содержащими группировку —N = 0—С—. Однако, поскольку такие соединения могут реагировать в енаминной форме —N—С = С—, реакции можно рассматривать по схеме присоединения кетена к углерод-углеродной двойной связи. Реакция шиффовых оснований с кетеном описана в патентной литературе [123]. При действии кетена на 1-метил-4-(Ы-фенилимино)пентан, полученный из анишина-и метилизобутилкетона, без катализатора или в присутствии хлористого алюминия, хлористого цинка или трехфтористого бора, промежуточно образуется соединение XIX, которое при гидролизе дает 6-метилгептандион-2,4 (XX). Аналогично ацетофенон действием алифатического первичного амина, например 2-амино-4-метилпентана, превращают в шиффово основание, из которого реакцией с кетеном получают бензоилаце-тон. Эта реакция заслуживает более подробного изучения. [c.221]

Штаудингер [230] в одной из своих ранних работ показал, что носящая общий характер реакция кетенов с соединениями с активированной двойной связью —С = Ы—, например с бен-зилиденанилином, которая приводит к получению Р-лактамов, может быть распространена на простейших представителей ряда. Реакция недавно была вновь изучена Пфлегером и Егером [200], которые установили, что присоединение кетена к Ar H=NAr при 180—200° затрудняется при наличии хлора в орю- или параположении и нитрогруппы в орто-, мета- или ара-положении, но облегчается при наличии хлора в лета-положении и диметил-аминогруппы в ара-положении. [c.222]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Углерод-углеродная связь легко образуется только при использовании эфиров карбоновых кислот, другие ацилирующие агенты менее эффективны. Однако ацпльные производные могут быть получены с высокими выходами (см. схему 37) [23]. Исходный пирон превращают в илид (59), в котором участвующий в реакции углерод активирован фосфорановой группировкой. Обработка илида кетеном приводит к аллену (60), который легко присоединяет воду и дает желаемый ацилированный продукт (61), представляющий собой метиловый эфир природного тетраацетолактона. Этот путь был использован для получения других встречающихся в природе соединений. [c.55]

Развитие химии р-лактамов было начато Штаудингером и его сотрудниками в связи с их работами по изучению кетенов [35]. В течение нескольких лет их исследования являлись единственным вкладом в этой области химии гетероциклических соединений. Однако с 1940 г. появился огромный стимул для изучения реакционной способности этих соединений, так как была установлена близость строения встречающихся в природе пенициллинов к р-лактамам. [c.78]

Кетенами называют соединеиия, содержащие карбонильную группу в системе кумулированных двойных связей С=С = 0. Карбонпль иая группа в кетенах принципиально отличается от карбониль Hoii группы в обычных карбонильных соединениях. В кетенах углеродный атом карбонильной группы другой гибридизации — sp [c.461]

Соединения, обладающие системой кумулированных двойных связей, характеризуются особенно высокой реакционной способностью, и для их полимеризации требуется лишь незначительное воздействие катализаторов. Соединения ряда аллена, содержапще систему двойных связей С = С = С, легко образуют продукты с высоким молекулярным весом. Так, ая/лш-диметилаллен (СНз)2С С СНо превращается над активированной глиной в терпеноподобные соединения 1665]. Кетен самопроизвольно образует димеры, а также высокомолекулярные продукты. При добавлении к ацеталю кетена 0,5 о d l, образуется димер с выходом 13 "о 1666 . [c.190]

Реакции алкилирования [472—489] ароматических веществ олефинами и диолефинами (чаще в паровой фазе) характерны для хлористого цинка, который часто наносят на АЬОз. Вероятно, активность Zn U ниже, чем А1СЬ. Безводный хлористый цинк проявляет высокую активность в отношении присоединения различных галогенсодержащих органических веществ по кратным связям (даже при температуре ниже 0° С) [359, 490—498]. В сходных условиях в присутствии различных солей цинка происходит присоединение карбонильных соединений к кетенам с образованием -лактонов [502—507] в этих реакциях происходит разрыв С=С-связи в кетене и С=0-связи в карбонильном соединении. Хлористый цинк катализирует также процессы присоединения, требующие разрыва С—О-связи [508—512]. [c.1348]

То, что это соединение легче диссоциирует, чем диметилке-тенхинолин, без сомнения, обусловлено фенильными группами, которые вызывают ослабление обозначенной стрелкой связи между кетеном и основанием, подобно тому как это наблюдается в гексафенилэтане. На основании тенденции дифенилке-теновых оснований к распаду можно было сначала предположить, что они являются молекулярными соединениями. Однако в таком случае мы должны были бы ожидать, что и диметилкетеновые основания также легко распадаются, чего не наблюдается. Очевидно, сделанное предположение неверно. [c.21]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Исследователи нескольких Стран обнаружили недавно, что хлористый водород может быть отщеплен из алифатических сульфонилхлоридов взаимодействием с триэтиламином. Образующиеся при этом гипотетические сульфены Н2С=302 соответствуют кетенам, которые получаются аналогично из ацпхлоридов. Подвижность соединений этого нового класса слишком высока, чтобы позволить их выделение. Однако сульфены в момент образования могут комбинироваться с богатыми электронами двойными связями енаминов или кетенацеталей с образованием производных тиетана [234-237] [c.481]

Отдельные аддукты кетенов с аминами, в особенности дифенилкетена или дифениленкетена с хинолином, проявляют по существу те же свойства, что и свободнь[е кетены, например при реакции со спиртами, аминами и т. д. Это, очевидно, связано с некоторой диссоциацией упомянутых веществ, являющихся устойчивыми кристаллическими соединениями, в растворах нагревание до 120—160° С приводит к диссоциации с выделением исходного кетена (подробнее см. V.3). [c.717]

Хотя приведенное основание Шиффа написано в имино-форме, Квадбек [156] показал, что соединения, содержащие систему —N=0—0—, реагируют с кетеном, если только они могут перегруппировываться в —N—С=0—. Так, а-пиколин, 2-метил-тиазол и другие соединения не реагируют, в то время как вещества 95 и 96, в которых двойная связь может свободно перемещаться, образуя енаминную форму, легко взаимодействуют с образованием 2-ацетонилпроизводных 2-метилен-1,3,3-триметилиндо-лин 97, содержащий двойную связь, не способную к перегруппировке, реагирует так же [32] [c.737]

Ход реакции кетенов с диазосоединениями более сложен. Штаудингер и Ребер [220] описали образование двух идентифицируемых соединений, которым они придали формулы циклоПропанола и эпоксида. Предполагают, что первый из них 134, обнаруживающий свойства типичного енола, возник в результате потери азота пиразолоном, первоначально образовавшимся вследствие присоединения по олефиновой связи кетена. Возникновение эпоксида 135 считают результатом альтернативного, аномального присоединения по карбонильной группе. Было бы своевременным произвести повторное исследование этой реакции [c.746]

Скелет продукта реакции IX отличен от скелета норборнана. Он состоит из конденсированных пяти- и четырехчленного колец. Строение соединения IX было доказано его синтезом из углеводорода XI, полученного присоединением циклопентадиена к кетену и дальнейшим восстановлением бициклического кетона по Кижнеру. Таким образом, сольволиз тозилата VIII протекает с перегруппировкой, в которой участвует соседняя метиленовая группа у углерода 6. Связь между углеродами 1 и 6 разрывается, у углерода 1 появляется ацетоксигруппа и образуется связь между углеродами б и 7. [c.392]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Окисление ароматических иодсодержащих соединений пероксикислотами приводит последовательно к иодозосоединениям (52) и к иодоксисоединениям (53), возможно также образование диэфиров (54) схема (23) [24]. Ацетилены окисляются с расщеплением тройной углерод-углеродной связи, давая схема (24) смесь карбоновых кислот. (56) и (57) или изомеризованную кислоту (55), возможно, образующуюся в результате перегруппировки промежуточного эпоксида в кетен. Гидроксилирование ароматических соединений, активированных по отношению к электрофильной атаке, достигается действием трифторперуксусной кислоты схема (25) . Реакцию обычно проводят в кислой среде или в присутствии кислоты Льюиса, например ВРз [13], для промотирования образования промежуточных групп, активных к действию [c.587]

Этот синтез р-лактамов на базе 3-ациламинокислот был открыт Штаудингером [2] в связи с его исследованиями взаимодействия кетенов с иминами (также дающего р-лактамы). Как показано ниже, реакция между кетеном и имином часто не приводит к образованию 13-лактама или только его одного вместо р-лактама или наряду с ним получаются пиперидиндионы, образующиеся в результате соединения одной молекулы имина с двумя молекулами кетена, В этих случаях р-лактам часто может быть приготовлен косвенным путем. [c.507]

Область применения метода синтеза Р-лактамов, основанного на взаимодействии кетенов с и.минами, строго ограничена типами и числом иминов, которые могут вступать в реакцию с образованием требуе.мых соединений. Все р-лактамы, синтезированные по этому методу (за исключением одного), были получены на основе таких иминов, в которых атом углерода и атом азота, соединенные друг с другом иминной связью, имели в качестве заместителей ароматические группы. Систематических исследований, касающихся влияния различных заместителей в ароматических группах, на течение рассматриваемой реакции проведено не было, однако Штаудингер нашел, что реакционная способность бензилиден-га-нитроанилина по отношению к дифе-нилкетену весьма. мала по сравнению с реакционной способ- [c.512]

В гл. I речь идет об образовании четырехчленного углеродного цикла путем взаимодействия некоторых непредельных соединений. Эта реакция характерна для фторалкенов и фторхлоралкенов. Кроме того, производные циклобутана образуются димеризацией алленов и в результате присоединения кетенов к некоторым олефинам с активированной двойной связью. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология