Гиллеспи

Представление об электронных парах в молекулах позволяет объяснить валентные углы и конфигурацию молекул. Простой метод определения геометрической формы молекул был предложен Гиллеспи. В основе этого метода лежит модель отталкивания локализованных электронных пар. [c.68]

Представления о локализованных молекулярных орбиталях ЛМО) лежат в основе другого важного теоретического подхода к описанию геометрической формы молекул — теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО). Идея этого подхода была высказана впервые английскими учеными Сиджвиком и Пауэллом в 1940 г. на основании анализа накопленных к тому времени экспериментальных данных о геометрической структуре молекул (около 350 молекул и ионов). В последнее время значительный вклад в развитие теории ОЭПВО внесен Гиллеспи. [c.150]

Применяется также методика Гиллеспи, учитывающая отталкивание электронных пар валентной оболочки. Согласно Гиллеспи, [c.103]

В исследованиях пространственной структуры молекул получил признание метод Гиллеспи, основанный на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Стереохимия молекулы зависит прежде всего от числа связывающих и неподеленных валентных электронных пар. Из многих правил для соединений непереходных элементов основным является утверждение, что электронные пары принимают такое расположение, при котором они максимально удалены друг от друга. Физическим обоснованием этого положения является принцип Паули. [c.104]

Представление об электронных парах в молекулах позволяет объяснить валентные углы и геометрическую форму - конфигурацию молекул. Простой метод определения конфигурации молекул предложен канадским физикохимиком Гиллеспи. В основе этого метода лежит модель отталкивания локализованных электронных пар валентной оболочки атомов. Предполагается, что каждая пара электронов, окружающих данный атом, образует электронное облако. Электронные облака связываемых атомов вследствие взаимного отталкивания располагаются возможно дальше друг от друга. В первом приближении отталкивание всех облаков можно считать одинаковым, тогда в зависимости от их числа они будут располагаться так, как указано ниже [c.73]

Очень простой способ предсказания валентных углов был разработан Гиллеспи. В его основе лежит модель отталкивания локализованных электронных пар. [c.115]

Рис. 52. Прибор Гиллеспи для исследования равновесия пар — жидкость.

Метод Гиллеспи полезен для объяснения и предсказания строения различных молекул. Некоторые примеры его применения приведены на рис. 1.26. [c.74]

Н. Сиджвиком и Г. Пауэллом, а в 1957 г. усовершенствован Р. Гиллеспи и Р. Найхолмом. Развитый ими подход получил название метода отталкивания валентных электронных нар (ОВЭП) его суть сводится к утверждению, что связывающие электронные пары и неподеленные электронные пары каждого атома в молекуле должны принимать пространственное расположение, которое минимизирует отталкивание всех электронных пар, окружающих данный атом. [c.491]

Метод Гиллеспи весьма полезен для объяснения и предсказания строения различных молекул. Некоторые примеры его применения приведены на рис. 1.27. Рекомендуется проверить иа каждой приведенной конфигурации применимость простой модели и ее уточнений. [c.69]

Так модель Гиллеспи не способна предсказать соотношения валентных углов в парах молекул гХз У и гХз [27]. Последние квантовохимические расчеты показывают, что в нормальных ковалентных молекулах существенно только отталкивание связевых электронов и степень изгиба в молекулах типа Н2О определяется в основном относительным расщеплением пр—п -уровней в центральном атоме. [c.203]

В первых трех молекулах делокализовапы я-связи, в ХеРг — а-связи. Валентные углы в этих молекулах хорошо объясняет метод Гиллеспи. В трехцентровых несвязывающих молекулярных орбиталях электронная плотность сосредоточена на-крайних атомах. Благодаря этому молекула Оз полярна, хотя она состоит из одинаковых атомов. [c.109]

Рассмотренная модель отталкивания элёктронных пар была уточнена Гиллеспи тремя дополнениями. [c.74]

Во-первых, это представление о расположении лигандов вокруг катиона лиганд ориентируется так, чтобы отрицательный конец его диполя или атом, несущий отрицательный заряд, находились в непосредственном контакте с центральным ионом. Ориентированные таким образом лиганды электростатически расталкиваются. Нели лиганды одинаковы, то они должны при этом занять положения, максимально удаленные друг от друга. Согласно стереохимической концепции Гиллеспи — Нюхолма (основные идеи были, [c.53]

Отклонения от описанной простой схемы возникают по двум основным причинам. Во-первых, может быть принципиально неудовлетворительным моделирование некоторых лигандов точечным зарядом у полидентатных лигандов донорные атомы не могут изменять свое взаимное положение некоторые лиганды могут быть связаны с центральным ионом кратными связями наконец, могут быть несоизмеримы размеры лигандов. Во-вторых, неподе-ленные электронные пары и неспаренные электроны во многих комплексах, особенно у непереходных элементов, влияют на геометрию соединений, являясь стереохимически активными. Это обстоятельство, учитывают в модели Гиллеспи следующим обра- юм считают, что такая электронная пара занимает одну из позиций в полиэдре, но имеет более высокие электростатические характеристики, чем связывающая. Поэтому сильнее всего отталкиваются друг от друга неподеленные (донорные) электронные пары, слабее — неподеленная и связывающая и еще слабее — [c.54]

О. П. Чаркин с сотр. предложил вариант использования модели Гиллеспи для предсказания конфигураций частиц МЬт, имеющих на М неспаренный электрон. С этой целью по правилам Гиллеспи строят два независимых полиэдра — для электронов с одним (а) и с другим (Р) направлением спина. Например, в радикале РР4 пять электронов со спином а располагают в вершинах тригональной бипирамиды, а четыре электрона со спином —в вершинах тетраэдра. Оба полиэдра сводят до максимального совмещения и усредняют положения близлежащих вершин. Эта методика правильно предсказывает угловую конфигурацию для А1р2, три-гонально-пирамидальную для А1Рз , 5 Рз и т. д. [c.55]

Конфигурации комплексов переходных металлов не вполне согласуются с концепцией Гиллеспи. В большинстве случаев требование максимального взаимного удаления лигандов соблюдается, но ни пары /-электронов, ни спаренные -электроны не влияют на конфигурацию комплекса в той форме, которая вытекает из концепции. Действительно, гексааквакомплексы 2п + ( °), Сг + ( ), N 2+ имеют структуру октаэдра, несмотря на различное число -элекронов. Влияние -электронов на стереохимию (появление плоских квадратных комплексов при низкоспиновой -оболочке, искажение правильных конфигураций за счет эффекта Яна — Теллера и т. д.) прогнозируется с использованием квантово-химиче-ских соображений. [c.56]

Гиллеспи, по нашему мнению, не имеет принципиальных преимуществ перед концепцией гибридизации в методе локализованных пар и не всегда ее предсказания верны Наконец, всегда остается возможность оценить конфигурацию молекз лы сравнительным методом, основанным на периодическом законе, и это один из наиболёе надежных способов. Тем же методом вполне удовлетворительно оцениваются и межъядерные равновесные расстояния [к-42]. Можно также переносить значения длины связи из простейших мадгекул в более сложные, если не требуется высокой точности. Часто длину связи оценивают как сумму так называемых ковалентных радиусов атомов + Так как изолированных атомов в молекуле не существует, естественно, что понятие атомных радиусов является чисто эмпирическим. Разделив пополам межъядерное расстояние в гомонуклеарных двухатомных молекулах С12, Вг2, Гд и других или в кристаллах элементов С, 81 и других, находят радиусы атомов С1, Вг, I, С, 81 и др. В эти величины вводят эмпирические поправки, как, например, в Лд или, для лучшего согласия с опытными значениями Гдв Так получена система ковалентных радиусов Полинга. Для соединений с заметной полярностью связи используют формулу Шумейкера — Стивенсона [c.203]

За последнее время широкое распространение и признание получила теория, основанная на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Эта теория наиболее последовательно была развита Гиллеспи и основана на фундаментальном положении, согласно которому стереохимия мо )1екулы зависит в первую очередь от числа связывающих и неподеленных электронных пар на валентной оболочке. [c.108]

В табл. 10.2 в число д входят электронные пары как на связывающих ЛМО, так и иа несвязывающих, т. с. неподеленные электронные пары. Гиллеспи ввел для связываюищх электронных пар обозначение X, а для несвязывающих — Е. С учетом этих обозначений можно следующим образом представить геометрическую кон- [c.397]

Серная кислота, особено тщательно изученная в 1950—1953 гг. Гиллеспаем с сотр., представляет собой жидкость с температурой плавления 10,36°С, отличающуюся высоким значением диэлектрической постоянной (101), превышающим соответствующее значение для воды. Электрическая проводимость чистой кислоты также очень велика (при 25°С 0,010033 Ом- ), вязкость кислоты приблизительно в 27 раз превыщает вязкость воды (при 25 С). [c.245]

Азотная кислота, температура плавления которой —41,8°С, также была изучена школой Гиллеспая. Эта кислота в чистом состоянии значительно диссоциирована на ионы нитрония и нитрата [c.246]

Наиболее распространенным до сих пор был прибор Отмера [80, 81], изображенный на рис. 51. Принцип действия этого апна рата ясен из рисунка. Пробу жидкости из куба отбирают в точке А, пробу дистиллата — в точке В. Этот аппарат, в котором на уста новление равновесия требуется примерно 1 час, дает хорошо вое производимые результаты. При работе с ним имеется, правда, опасность уноса капель жидкости вследствие перегрева измерение температуры кипения не является точным. Гиллеспи [82] пытался избежать этой ошибки, создавая с помощью насоса Коттреля и разделительной камеры циркуляцию смеси паров и жидкости и направляя от разделительной камеры пары к холодильнику, а жидкость— к кубу. В этом случае конденсат пара стекает из ловушки для конденсата обратно в куб (рис. 52). [c.95]

Наш интерес к топологии был вызван случайным замечанием нашего друга и коллеги Рона Гиллеспи, сообщившего, что сотрудники его группы синтезировали новую катионную систему S4N + и определили ее структуру, которая фактически представляла собой плоский восьмиугольник [1]. Он также отметил, что в ряду молекул Sg, Sg , S4N4 и S4N4+, в которых число валентных электронов при переходе от одной молекулы к другой уменьшается на два, обнаруживаются неожиданные изменения молекулярной геометрии. Как показано на рис. 1, хорошо известная коронообразная структура Sg имеет эюо.эюо-конформацию [2], а S + — экзо,эидо-конфор-мацию [3], и геометрия молекулы S4N4 может быть описана как эн-do,энс)о-конформация [4]. [c.148]

Однако наши цели, представляющие особый интерес, были более далеко идущими, чем эта. Мы искали простую корреляцию между геометрией молекулы и числом валентных электронов, аналогичную теорию отталкивания электронных пар валентных оболочек Найхольма и Гиллеспи [7, 8], удачной с педагогической точки зрения. [c.149]

Отметим, что кластеры с максимальным и минимальным числом электронов, учитываемых в правилах электронного счета, имеют одинаковые геометрические структуры. Так, структуры В С1 (8 кластерных электронов) и Р4 (12 кластерных электронов) являются тетраэдрическими, тогда как структуры В Н (14 кластерных электронов) и 85 (24 кластерных электрона) построены на основе октаэдра. Из табл. 1 видно, что величины V, е, / для -атомного полиэдра имеют максимумы при двух предельных значениях числа электронов и проходят через минимум в случае молекул, соответствующих полиэдру с наименьшим числом ребер, который можно построить при данном значении п. Гиллеспи [31] предположил, что для кластеров с минимальным числом электронов (/слозо-бораны) [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология