Квантовый выход определение с использованием

Триплет — триплетный перенос энергии может быть использован для определения квантового выхода триплетных молекул. При этом используются один акцептор энергии и два донора, один из которых является стандартом с известным квантовым выходом триплетного состояния. Концентрацию триплетных молекул акцептора [Аг] можно выразить через концентрацию триплетных молекул донора [Ог] и эффективность переноса энергии а [c.163]

Выделение света. Использование света достаточно узкого интервала длин волн имеет большие преимущества при проведении фотохимических реакций. В этих условиях оказывается возможным непосредственно и точно определить величины, необходимые для вычисления квантового выхода, интенсивности падающего и доли поглощенного света. Узкий спектральный интервал позволяет также устранять нежелательные фотохимические превращения продуктов реакции. Выделение света определенной длины волны из спектра источника излучения может осуществляться при помощи монохроматоров и светофильтров. [c.141]

Сообщалось об определенном успехе, достигнутом заменой рутениевого сенсибилизатора металлопорфиринами, которые имеют преимущество с точки зрения коммерческой эксплуатации. Особенно многообещающим представляется водорастворимый цинк-порфирин, дающий квантовый выход выделения Ог до 0,5. Еще большим успехом, чем даже производство кислорода, явилось бы соединение восстановительной и окислительной систем так, чтобы не требовались расходуемые соединения. Следует напомнить, что природный фотосинтетический процесс (разд. 8.3) достигает такого сопряжения путем использования общей окислительно-восстановительной цепи, действующей между двумя фотосистемами. Попытки моделирования этих процессов в лабораторных условиях обычно терпят неудачу из-за необходимости обеспечить кинетическую избирательность между желаемой прямой реакцией и конкурирующей обратной реакцией. Среди предложений по преодолению этих трудностей есть такие, которые включают упорядоченные структуры типа мицелл, созданных из сотен молекул поверхностно-активных веществ, и разделение двух реакций в пространстве, например с помощью мембран, пропускающих частицы не крупнее электронов и протонов. [c.271]

Количественной оценкой эффективности использования световой энергии в фотохимии является квантовый выход. Квантовым выходом образования определенного продукта называется отношение количества образовавшегося продукта АЫ (в молях) к количеству света, поглощенного исходным веществом Д (в Эйнштейнах) [c.233]

Хотя определение квантового выхода обычно производится так, как сказано выше, однако имеются разнообразные методы получения конечного результата. В этой части рассматриваются два различных метода, применяемых для определения квантового выхода продуктов один — с использованием термоэлемента и второй — с помощью химического актинометра. Необходимо также рассмотреть проблемы и методы определения nf, числа квантов, испускаемых в виде флуоресценции, а также квантового выхода флуоресценции. [c.634]

Реакция фотоизомеризации (схема 19, с. 101, и схема 22, с. 113) изучалась с установлением кинетических данных, определением квантового выхода [119] и использованием меченых промежуточных соединений [131]. [c.115]

Измеряя поглощенную в фотохимической реакции энергию света с длиной волны К и учитывая при этом, что энергия каждого кванта равна Av (или h /k), находят число поглощенных квантов. Методы определения количества поглощенного света (актинометрия) часто основаны на использовании реакций с известным квантовым выходом [55, 152, 155, 227, 231, 269, 334, 396, 400, 4071. [c.23]

Полученный результат следует рассматривать как доказательство приведенного выше механизма, объясняющего зависимость хемилюминесценции от состава появлением еще одного сорта радикалов и новых хемилюминесцентных реакций. Возможность использования измерений зависимости интенсивности от состава для определения относительной реакционной способности радикалов ограничивается требованием сильных различий в квантовых выходах хемилюминесценции при рекомбинации первичных и вторичных радикалов. Дополнительные затруднения при использовании этого метода возникают в связи с воз- [c.117]

Для молекул с квантовым выходом флуоресценции, не равным нулю, может быть использован метод определения e j,, основанный на измерении падения интенсивности флуоресценции. Оптическая плотность фотохромного слоя вне области активации [c.200]

Сведения о цепном фотохимическом окислении низкомолекулярных веществ в жидкой фазе представляют определенный интерес также и с точки зрения изучения строения полимеров. Основной характеристикой фотохимических процессов, как уже указывалось выше, является величина квантового выхода. Применительно к окислительному процессу эта величина может определяться по числу молей образовавшихся гидроперекисей или связанного кислорода на каждый поглощенный квант света. Использование света, как источника инициирования цепных дроцессов, например окисления, удобно в экспериментальной технике благодаря возможности регулирования его интенсивности и дозы. Пользуясь методом вращающегося сектора, который позволяет устанавливать продолжительность периодов освещения и интервалов между ними, можно оценить роль последействия при прерывистом освещении . [c.112]

Низкий квантовый выход и слабая проникающая способность длинноволнового излучения, особенно флуоресцентного, долгое время сдерживали практическое использование рентгеновских спектров для определения легких элементов, атомный номер которых меньше 22 (титан). Развитие теоретических основ анализа определяется и значительно стимулируется именно этими проблемами. Условия резко изменились после решения ряда аппаратурных и методических вопросов. [c.220]

Для измерения абсолютной величины локальной вязкости поляризационным ме тодом нет необходимости в определении квантового выхода флуоресценции. Следовательно, измеряемые относительные величины перпендикулярных и параллельных компонентов интенсивности флуоресценции дают степень поляризации р [согласно уравнению (У-6)]. Если графически представить зависимость у от Т/г), при использовании низкомолекулярного растворителя получается прямая, отсекающая на оси отрезок, равный искомой величине ро флуоресцирующего вещества. Наклон В прямой определяется из следующего соотношения [c.180]

Настоящ ая работа свидетельствует о том, что развитие представленных в ней направлений люминесцентного метода неразрывно связано с указанными положениями И. П. Алимарина. Определение РЬ, Т1, В1 и Те(1У) проводится люминесцентным методом в замороженных растворах, где наблюдается наибольший квантовый выход люминесценции галоге-нидных комплексов этих ионов, и аналитически активная масса определяемого вещества весьма велика [4, 5]. Предложена количественная методика микроанализа замороженных растворов с фотоэлектрической регистрацией интенсивности люминесценции, что позволило существенно увеличить чувствительность метода. Для увеличения контрастности сигнала использован прием регистрации интенсивности люминесценции при размораживании раствора, который резко увеличивает специфичность определения [6, 7]. Показана возможность определения Т1, РЬ, В1 и Те из одного раствора при совместном присутствии как при фиксированной температуре —196° С, так и при размораживании растворов. [c.59]

Гл. 7 содержит довольно подробное описание методики эксперимента в современной фотохимии. Рассмотрены источники света, методы монохро-матизации света, конструкции фотохимических установок, способы определения интенсивности света и квантового выхода и т. д. Вероятно, многое из этой главы будет полезно не только начинающим, но и более опытным фотохимикам. Например, в разделе о жидкостных фильтрах для выделения линий ртути обобщен многолетний опыт большой группы исследователей многие особенности этой методики, которые подчеркиваются в книге, чрезвычайно важны для правильного ее использования, однако, насколько нам известно, они нигде и никогда не были опубликованы. [c.8]

Наиболее широко распространены флуориметрическпе методы, основанные на измерении флуоресценции. При поглощении ультрафиолетового или видимого излучения молекулы переходят в электронно-возбужденное состояние. Полученная энергия может полностью переходить в энергию теплового движения, а может с определенной вероятностью (квантовым выходом) испускаться в виде рассеянного электромагнитного излучения, как правило, с частотой, меньшей частоты возбуждающего излучения. Это рассеянное излучение называют флуоресценцией. Его интенсивность можно измерить с высокой чувствительностью в любом направлении, даже отличающемся от направления пучка возбуждающего излучения, лучше всего в перпендикулярном ему направлении. При использовании достаточно чувствительных фотоэлектронных умножителей это позволяет регистрировать концентрации флуорофоров, практически недоступные спектрофотометрическому методу. Для веществ с достаточно высоким квантовым выходом флуоресценции удается регистрировать концентрации флуорофора порядка 10" о М и ниже. [c.252]

Обычно используются два вида фотоэлементов 1) фотоэлементы с запирающим слоем и 2) обычные фотоэлементы. Последние используются преимущественно при проведении точных фотохимических исследований, так как они устают меньше, чем фотоэлементы с запирающим слоем. Кроме того, фотоэлементы с запирающим слоем непригодны для измерения очень малых интенсивностей, с которыми часто приходится иметь дело при определении квантовых выходов. Е1це одним обстоятельством, ограничивающим использование фотоэлементов с запирающим слоем, является их спектральная чувствительность обычно применяемые селеновые фотоэлементы обладают максимальной чувствительность Ю в области 5500 А и непригодны для работы в ультрафиолете ниже приблизите.льно 3000 А. [c.238]

Калибровка и использование термоэлемента для определения интенсивностей света были описаны в разд. 7-4А-2 и -3. Для определения квантовых выходов продуктов, кроме аналитического определения числа молекул образовавшегося продукта (ив), необходимо выполнить еще три специальных измерения интенсивности света. Каждое определение проводится с помощью термоэлемента, как описано выше производится суммирование отдельных средних отклонений гальванометра для каждого фиксированного положения термоэлемента, передвигаемого перпендикулярно пучку 1) перед сосудом (в его отсутствие) на расстоянии около 1 мм позади экрана S з (2 Ао) (см. рис. 7-20) 2) сзади пустого сосуда (2 А ) 3) сзади сосуда с реагентом (SA ). Если лампа меняет свою интенсивность во время опыта (что редко случается с современными продажными лампами), то необходимо проводить [c.634]

В разд. 7-4Б обсуждалось использование актинометра для измерения интенсивности света покидающего внутреннюю поверхность переднего окошка сосуда, (/ ). В разд. 7-4В было описано использование фотоэлемента для определения той доли этой интенсивности, которая пропускается реагентом (/(// ). Если известно число молекул продукта В, образовавшегося за время -Пв, и приведенные выше величины, то квантовый выход можно оценить но уравнению [c.635]

Если относительная интенсивность флуоресценции измеряется в той же самой кювете и монохроматическом пучке света, с использованием разбавленных растворов стандартного соединения 1 с известным квантовым выходом (ф/)1 и исследуемого соединения 2, квантовый выход флуоресценции (ф/)2 которого должен быть определен, из уравнения (7-20) видно, что (ф/)г можно вычислить по следующей формуле [c.638]

Гибсона и Мак-Клюра [20] квантовый выход фосфоресценции бензофенона при —180° С в ЭПА равен 0.86, полученный нами относительный выход /а//д может быть использован для определения абсолютного квантового выхода фосфоресценции нафталина, сенсибилизованной бензофеноном. Обнаружено, что для нафталина с концентрацией 3.2-Ю моль/л квантовый выход сенсибилизованной фосфоресценции равен 0.11, т. е. величина его даже больше, чем квантовый выход 0.095 фосфоресценции нафталина, возбужденной в его собственной полосе поглош,ения. [c.155]

Вместе с тем продуктивное использование растениями света, т. е. высокий квантовый выход фотосинтеза, наблюдается, однако, в определенных отрезках спектра, различных для разных групп растений. [c.150]

Другой подход к определению квантового выхода, основанный на использовании уравнения (8.41), состоит в измерении скорости затухания флуоресценции. Схема эксперимента выглядит следующим образом. Образец облучают коротким ( 1 не) импульсом света и следят за затуханием флуоресценции во времени. Интенсивность света/(i), излучаемого в момент времени t после импульсного возбуждения, будет пропорциональна скорости инактивации синглетного возбужденного состояния и доле молекул в синглетном возбужденном состоянии, которые переходят в основное состояние в результате флуоресценции [c.91]

Сообщается [46] об оригинальном методе использования активированной светом цис-транс-изомеризации для определения квантового выхода интеркомбинацио нной конверсии Фикк- Метод основан на анализе упрощенной схемы вертикального переноса энергии [c.77]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

Лучшим химическим актинометром в жидкой фазе в настоящее время считают ферриоксалат калия, предложенный Паркером и Хатчардом [90]. Он очень чувствителен в широком интервале длин волн и прост в использовании. Если сернокислые растворы КзРе(С204)з облучать светом от 2500 до 5770 А, то происходит одновременное восстановление Ее до Ее + и окисление иона оксалата. Квантовый выход образования Ге + точно определен, реагент хорошо поглощает свет в интервале 4800—2537 А (см. табл. 7-15). Получающийся Ге и его оксалатный комплекс в этих растворах не поглощают падающий свет во время фотолиза, но после облучения связывается в окрашенный в красный цвет комплекс с 1,10-фенантролином, который сильно поглощает свет. Очень высокий коэффициент поглощения комплекса делает возможным использование облучения длительностью в одну сотую длительности облучения, необходимого при использовании классического уранилоксалатного актинометра. Квантовые выходы возрастают довольно медленно и равномерно с уменьшением длины волны, как видно из табл. 7-15. Очень слабая зависимость этих выходов от концентраций реагента и продукта, интенсивности падающего света и температуры в широком интервале является благоприятной для использования этого актинометра. Поскольку актинометр Паркера находит все большее распространение в фотохимических исследованиях, целесообразно подробно описать его применение. [c.625]

Очень часто флуорохромы применяют для количественного определения следовых количеств выделенных и очищенных веществ (белков, аминокислот, лекарственных веществ). В этом случае требования к постоянству квантового выхода красителя и его спектра люминесценции в различных условиях несколько ниже, так как для каждого отдельного метода и вещества можно с помощью эталонов сделать пересчет на абсолютные величины. Именно так поступают при использовании дансилхлорида или флуорескамина в количественной хроматографии [13, 41, 42]. Количественное определение белков и аминокислот по интенсивности люминесценции связанных с ними флуорохромов в настоящее время применяется и в биохимии, и в медицине, и в сельском хозяйстве [43]. [c.295]

Такие кривые интерпретировать легче всего вспомним, что все кинетические механизмы анализированные в гл. XXVIII, приводят к световым кривым гиперболической формы. Более сложный кинетический механизм может привести к световым кривым высшего порядка но, во всяком случае, эти кривые будут приближаться к предельной величине угла наклона асимптотически, и мало вероятно получить прямые при любом конечном значении интенсивности света. Наиболее точный метод определения максимального квантового выхода может состоять в систематическом измерении выхода как функции интенсивности света в области, где отклонения от линейного хода невелики в нахождении уравнения, адэкватно представляющего f как функцию /, и в использовании этого уравнения для экстраполяции до /=0. [c.572]

В гл. XXIX при обсуждении вопроса об определении максимального квантового выхода фотосинтеза зеленых растений мало внимания было уделено качеству света, использованного для освещения, причем подразумевалось, что качество света или совсем не имеет значения, или оказывает только косвенное действие. Измерения квантового выхода в монохроматическом свете были впервые проведены Варбургом и Негелейном [42] при работе с hlorella. Результаты приведены в табл. 60. Квантовый выход для синего света несколько выше, чем для красного, если его отнести к поглощению только хлорофилла, и несколько ниже, если его отнести к общему поглощению всех пигментов. [c.587]

Бриггс [46] провел определение выхода фотосинтеза на свету трех различных спектральных составов и получил результаты, приведенные в табл. 61. Эти результаты, полученные при интенсивностях света, в 5—10 раз больших, чем использованные Варбургом и Негелейном, показывают ожидаемое понижение выхода превращения энергии с уменьшением длины волны (результаты для Sambu us являются исключением). Другими словами, эквиэнергетический спектр действия, как и следовало ожидать, является перекошенным . Однако полученное понижение выхода при переходе от желтого к синему свету оказалось несколько больше того, которое можно объяснить квантовой поправкой (отношение выходов на желтом и синем свету равно 1,8—2,0 вместо 1,4). Это опять-таки указывает на более низкий квантовый выход в области поглощения каротиноидов. [c.588]

Монфорт [92] проанализировал полученные на опыте спектры действия фотосинтеза различных бурых водорослей и пришел к заключению, что свет, поглощенный фукоксантолом, полностью используется для фотосинтеза однако этот вывод не является достаточно убедительным вследствие крайне примитивного экспериментального подхода, допускающего использование широких спектральных участков и применение освещения сравнительно высокой интенсивности. Дэттон и Мэннинг 98] пришли к тому же выводу, использовав гораздо более удовлетворительную, по крайней мере, с точки зрения принципа, процедуру исследования — определение квантовых выходов при слабом и действительно монохроматическом освещении. Так как метод Дэттона и Мэннинга гораздо более соответствует своему назначению, чем метод Монфорта (см. критику Эмерсона [81]), то начнем с обсуждения их экспериментальных данных. [c.611]

Подводя итог, можно сказать, что средние значения найденные Дэттоном и Мэннингом, поддерживают предположение о том, что каротиноиды в диатомовых водорослях, и в особенности фукоксантол, непосредственно участвуют в сенсибилизации фотосинтеза однако большой разброс отдельных значений свидетельствует о необходимости повторного исследования этого вопроса с использованием материалов и методов, дающих более согласующиеся результаты. Кроме того, необходимо снова переоценить все имеющиеся результаты, и в особенности абсолютные выходы при 496 М[>-, учитывая наличие и возможную роль хлорофилла с. Возможно, что эта переоценка поставит бурые водоросли в один ряд с зелеными водорослями — организмами, у которых в области поглощения каротиноидов наблюдался заметно более низкий квантовый выход фотосинтеза, но все же не настолько низкий, чтобы считать каротиноиды полностью неактивными. В пользу такой гипотезы свидетельствует вид спектра действия бурой водоросли oilodesme, определенного полярографически [c.614]

Каждый символ соответствует определенному опыту. В 8 опытах из 19 значения квантового выхода умножались на произвольные поправоч-ные коэффициенты, указанные на фигуре. Горизонтальными отрезками указана полуширина полос, использованных в опытах в различных областях спектра. [c.243]

Для получения высокого квантового выхода необходимы оптимальные условия работы фотосинтетического аппарата (температура, концентрация СО2 и т. д.). Кроме того, определения следует проводить при освещенно-"стях, соответствующих начальному линейному участку световой кривой, где скорость темновых реакций еще не становится фактором, лимитирующим фотосинтез. При световом насыщении фотосинтеза энергия части поглощенных квантов не будет использоваться на восстановление углекислого газа, в связи с чем квантовый выход фотосинтеза сильно уменьшится. В естественных условиях величина квантового выхода равна приблизительно 0,01, что соответствует эффективности использования энергии света, равной 2,5%. Самый высокий квантовый выход, по-видимому, соответствует 7—10 квантам света на одну молекулу восстанавливаемой СО2. Получены и большие величины квантового выхода, но это требует подтверждения. [c.112]

Фотолиз закиси азота при умеренных давлениях и температуре, близкой к комнатной, может быть использован для определения интенсивностей света в области 1470—1849 А. Квантовый выход образования азота равен 1,44 [87а, б]. При работе с резонансной лампой 1849 А этот актинометр имеет особое преимущество, поскольку он прозрачен для света 2537 А. Мартин и Виллард 157в], применив этот актинометр при изучении фотолиза Н1 при 1849 А, использовали Фк = 1,44 для вычисления Фна при фотолизе НВг совпадение лежит в пределах экспериментальной ошибки (Фна = = 1,03 по актинометру с N3 по сравнению с литературной величиной Фнз = 1,00). Они отмечают, что молярный коэффициент экстинкции (е) закиси азота равен 36 при 1849 А. [c.625]

Внешний фотоэффект с образцов измерялся на установке, описанной в работе [9]. Использованная в данной работе установка имела чувствительность по току порядка 10 а. Интенсивность монохроматического освещения составляла 10 —10 ° фотонов/сек. Рассеянное коротковолновое излучение исключалось с помощью кварцевого или увиолевого фильтров. Все это позволяло обнаруживать пороги фотоэмиссии, соответствующие квантовому выходу 10 —10 электронов на фотон. Точность измерения порога фотоэмиссии была порядка 0.1 эв. В случае ZnO слой микрокристаллического порошка полупроводника наносился из суспензии в этаноле на катод, покрытый двуокисью олова, и прокаливался на воздухе при 450—480° С в течение 3—5 час. для удаления органических загрязнений. После этого слой помещался в измерительную ячейку, в которой откачивался до 3-10 мм рт. ст. при 20° С, и для него измерялось спектральное распределение внешнего фотоэффекта. Затем образец окрашивался погружением его на 3 мин. в этанольный раствор красителя определенной концентрации, помещался в измерительный сосуд, эвакуировался и для него вновь измерялся спектр фотоэмиссии. Слои AgBr приготовлялись электролитическим бромированием поверхности серебряной пластины, а ТП наносился на катод сублимацией в вакууме. Многочисленные измерения показали хорошую воспроизводимость результатов определения порога фотоэмиссии этих слоев. [c.266]

Весьма распространенный способ определения, является ли данный интермедиат триплетным возбужденным состоянием, состоит в использовании эффекта тр и п л ет-тр и п л етного переноса энергии. Если можно показать, что данный интермедиат эффективно сенсибилизирует другое короткоживущее поглощение, заведомо являющееся триплетным состоянием то данный интермедиат сам представляет собой триплетное состояние. Подобный способ идентификации триплетного состояния дурохинона иллюстрируется рис. и. Для этой цели особенно подходит триплетное состояние р-каротина, имеющее очень низкую энергию (поэтому оно сенсибилизируется большинством других триплетных состояний) н очень интенсивное триплет-триплетное поглощение в области 520 нм е 240 ООО дм (моль-см)]. Кроме того, поскольку р-каротии обладает исключительно низким квантовым выходом интер-кш1би национной контерсии, то его практически невшмдак-но возбудить напрямую, а можно лишь путем передачи энергии с других триплетных [c.26]

Практически во всех методиках хемилюминесцентного иммуноанализа используются производные люминола или акридина. В соответствующих условиях соединения указанных двух типов окисляются с образованием возбужденных молекул и последующим излучением света. Предполагаемые реакции приведены на рис. 13.1. В обоих случаях квантовый выход реактщи может достигать 10 - 15%, хотя в общем случае он зависит от природы реакции. Следует отметить, что в реакциях с люминолом необходимы катализатор, которым может быть простое вещество, например катион переходного металла, или сложная макромолекула, например микропёроксидаза. Каталитический характер реакции усложняет выполнение анализа, так как в биологических образцах могут содержаться различные соединения, способные влиять на люминесцентную реакцию. Поэтому при использовании систем с люминолом или родственными соединениями люминесцентную реакцию можно проводить только после полного удаления всех мешающих определению веществ, образующихся в ходе иммуноанализа. Такие ограничения нехарактерны для некаталитических систем, в которых применяются только окислительный агент и щелбчная среда. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология