Доннана теория Доннана

Банкрофт принял теорию Доннана, но несколько видоизменил ее и развил в стройную систему. Представление Доннана о том, что гелеподобные мыльные оболочки, окружающие масляные шарики в эмульсиях, являются частью водной фазы, но отличаются от последней по концентрации, было заменено взглядом, по которому эти оболочки являются особой фазой, разделяющей масляную и водную фазы. Тип образующейся эмульсии зависит от относительной величины поверхностного натяжения по обе стороны этой оболочки. Банкрофт принимает, что водная и масляная фазы смачивают оболочку и адсорбируются ею так, что в общем имеется в поверхностном натяжении с обоих сторон. Вследствие этого различия оболочка изгибается, причем сторона с более высоким поверхностным натяжением принимает вогнутую форму и стремится поэтому обволакивать жидкость на этой стороне. Ясно, что теоретически является необходимым, чтобы жидкость А диспергировалась в виде капель в жидкости Б, если поверхностное натяжение между Б и оболочкой меньше такового между этой оболочкой и жидкостью А. [c.15]

Такая малая величина осмотического давления с трудом может быть обнаружена, не говоря уже о невозможности измерений с достаточной точностью. Помимо того, осмотическое давление, создаваемое коллоидными частицами, маскируется или искажается неизбежно присутствующими в золях электролитами. Полностью очистить золь от электролитов невозможно без нарушения его устойчивости, а даже небольшая концентрация электролита сильно влияет на величину П. Попытки избежать этих затруднений и измерить осмотическое давление золя не по отношению к воде, а по отношению к его собственному ультрафильтрату не дали положительных результатов. Здесь возникли новые трудности, связанные с взаимодействием заряженных коллоидных частиц и ионов в растворе, которое рассматривается в теории Доннана. [c.373]

Теория Доннана имеет значение не только для измерений осмотического давления коллоидных растворов. Она помогает раскрыть механизмы, благодаря которым клетки могут существовать в средах, значительно отличающихся по содержанию электролитов и величине осмотического давления от содержимого клетки. [c.472]

Другой подход к ионообменным равновесиям основывается на теории Доннана В простейшей форме теория Доннана [c.566]

С теоретической точки зрения преимущество теории Доннана состоит в том, что она позволяет более изящно интерпретировать термодинамические свойства ионообменных смол. Однако с практической точки зрения подход с позиции закона действующих масс проще и точнее, если иметь в виду, что К можно рассматривать как константу лишь в очень ограниченной области. Если свойства ионов значительно различаются, то изменение величины К может оказаться очень большим Во многих таких случаях 2 используют эмпирическое уравнение Ротмунда и Корнфельда [c.567]

Важная особенность ионообменных равновесий состоит в том, что, согласно уравнениям (25-68) или (25-75), отношение количеств иона в смоле и в растворе для двух ионов с равной величиной зарядов не зависит от концентрации. С другой стороны, в случае обмена ионов с разной величиной зарядов из закона действующих масс или теории Доннана следует, что селективность смолы по отношению к более высоко заряженному иону возрастает по мере разбавления раствора [c.567]

Если применить теорию Доннана (уравнение (2. 1)) к -обмену двух катионов равного заряда на ионите сильнокислотного типа, то равновесное распределение может быть описано уравнениями [c.60]

Как было показано Самуэльсоном [93] и затем подтверждено различными авторами [4, 25, 48, 90], коэффициент избирательности зависит и от общей концентрации ионов в фазе ионита, причем, различия в обменном сродстве увеличиваются с ростом этой концентрации. В свете теории Доннана такой факт можно объяснить тем, что коэффициенты активности в фазе ионита при равновесии с концентрированными растворами отклоняются от единицы больше, чем при равновесии с разбавленными растворами [93]. По этой причине селективность увеличивается с ростом степени поперечной [c.61]

Из теории Доннана следует, что при обмене катионов неравных зарядов коэффициент избирательности зависит не только от коэффициентов активности в обеих фазах, но и от суммарной концентра- [c.64]

Согласно теории Доннана, т = лг /МТ, где т [c.81]

Теория Доннана [019, 20] применима к поверхности, раздела мембрана—жидкость, рассматриваемой как полупроницаемая мембрана , разделяющая две фазы внешняя фаза состоит из молекул воды и подвижных ионов обоих знаков, которые могут диффундировать через эту поверхность, внутренняя, или мембранная, фаза содержит эти же компоненты плюс фиксированные ионы, которые не могут диффундировать. [c.51]

Аналогичное уравнение, в котором константа равна единице, может быть получено из уравнения 2.7), выведенного на основании теории Доннана, [c.58]

Такое определение состояния, выбранного для сравнения, логично, когда ионообменное равновесие относится к гомогенному, т. е. когда распределение подвижных ионов А, В и X в водных фазах на противоположных сторонах полупроницаемой мембраны подчиняется теории Доннана. [c.59]

Теория Доннана позволяет таким образом вычислить то истинное осмотическое давление, которое имел бы коллоидный электролит в отсутствие нормального. [c.56]

Сама первоначальная теория Доннана в приложении к двум растворам, разделенным мембраной (один из которых содержит коллоидальные электролиты и находится под повышенным осмотическим давлением П), практически совершенно строга термодинамически. Однако перенесение ее на смолу сопровождается введением ряда сомнительных нетермодинамических допущений. Представление химической свободной энергии и давления в качестве отдельных слагаемых, проведенное Доннаном, не вызывает возражений, поскольку небольшое гидростатическое давление П не оказывает заметного влияния на межионные силы. Однако приложение модели Доннана к смолам включает соответствующее предположение о том, что энергия набухания (благодаря растяжению полимерной сетки) зависит только от общего объема смолы, тогда как слагаемое химической свободной энергии полностью определяется номинальной моляльностью ионов. Хотя это и весьма разумное предположение (подтвержденное рядом экспериментальных данных см. раздел III, 3), легко можно представить себе возможные исключения, когда перекрестными членами пренебречь нельзя. Кроме того, чтобы получить практически удобное выражение, необходимо принять, что ионы несжимаемы — предположение в общем допустимое, но способное привести к значительным ошибкам при высоких давлениях и очень большом различии ионов по сжимаемости. (Недавно Холм [57] приступил к детальной разработке точной теории обменных равновесий на основе доннановской модели, однако выигрыш в строгости в значительной степени обесценивается необходимостью введения специально определенных коэффициентов активности. Для практических целей приходится [c.134]

Было показано, что обмен ионов в живых клетках и через полупроницаемые перегородки из пергамента или целлофана следует теории Доннана. Последняя не находится в противоречии с теорией кристаллической решетки и дает количественные зависимости, регулирующие ионный обмен. Во многих простых твердых веществах, кристаллическая решетка которых построена из ионов, все ионы способны к диффузии, и, следовательно, теория Доннана в таких случаях не может быть применена. Вместе с тем в комплексных силикатах, фосфатах, смолах и т. д. один из ионов всегда является высокополимерным, не способным диффундировать. Показана полная применимость теории Доннана к объяснению процессов обмена в силикатах, фосфатах, гуминовых веществах и смолах [133, 355, 360]. [c.17]

Часто свойства ионитов объясняются на основании представлений о доннановском равновесии. По теории Доннана, ионит рассматривают как мембрану, разделяющую два раствора (внешний и внутренний) и непроницаемую по крайней мере для одного вида ионов одного из растворов. Внутренний раствор обычно более концентрированный. Обмен ионов между двумя растворами происходит до установления мембранного равновесия. Термодинамическим условием равновесия является равенство произведений концентрации катионов и анионов по обе стороны мембраны. Так, для диффузии Na l через мембрану условием равновесия будет [Na] "] [С1 ] = [Na j f lf], где индексы I и 2 относятся к растворам по обе стороны мембраны. Однако в присутствии аниона А функциональной группы, неспособного к диффузии через мембрану, концентрация Na l по обе стороны мембраны различается и меньше там, где присутствуют осмотически неактивные анионы матрицы. Поверхность зерна ионита можно рассматривать как мембрану, непроницае- [c.147]

Как указано выше, растворы, используемые в ионообменной хроматографии, являются обычно концентрированными, и при использовании теории Доннана для предсказания распределения вещества возникают значительные ошибки, связанные с использованием концентраций вместо активностей. Однако эта теория объясняет, почему электролит из раствора с низкой концентрацией ионов не может диффундировать внутрь ионообменной смолы с высокой фиксированной концентрацией ионов [сравните [В ] в уравнении (1.57)]. Это является основой ионообменного разделения. Используя уравнение (1.62), можно количественно описать распределение ионов и предсказать влияние валентности на это распределение. [c.43]

Современные взгляды на эмульсии вообще, и на битумные эмульсии - в частности, базируются на теории адсорбционной оболочки, выдвинутой в 1913 году Банкрофтом. Подробно эта теория рассмотрена в упоминавшемся раннее труде Клейтона , мы же лишь кратко остановимся на-основных ее положениях.Учение об эмульсиях, созданное Банкрофтом, основано на более ранней теории поверхностного натяжения Доннана - в той ее части, где утверждается, что изменения поверхностного натяжения на поверхности раздела масло - вода протекает параллельно с изменением электрического потенциала... и возможно здесь играет роль избирательная адсорбция ионов . В понимании Доннана и его последователей эмульгированные шарики масла окружены очень вязкой или даже желатинообразной оболочкой , которая препятствует их слиянию. Эти оболочки появляются благодаря адсорбции, которая происходит при понижении поверхностного натяжения на границе масло - вода, т.е. эмульгирование тесно связано с низким поверхностным натяжением между маслом и эмульгатором . Льюис, Эллис и другие исследователи расширили теорию поверхностного натяжения, связав ее с адсорбцией, электрическим зарядом и коагуляцией. Пикеринг в 1910 году важнейшим фактором эмульгирования (помимо высокой вязкости и низкого поверхностного натяжения) назвал присутствие тонко раздробленных, нерастворимых в дисперсионной среде частиц, которые обволаки- [c.14]

Следует заметить, что теория Доннана не только объясняет форму кривой, характеризующей изменение осмотического давления при изменении pH, но и позволяет предсказать, что при введении в систему кислоты с двухвалентным анионом кривая должна лежать ниже кривой для кислоты с одновалентным анионом. На рис. XIV, 15 изображены подобные кривые, полученные Лёбом при oбaвлeнии к раствору желатина НС1 и HaSO . Сплошными линиями показаны [c.475]

Теория Доннана удовлетворительно объясняет форму кривых, характеризующих изменение осмотического давления не толькб от pH раствора, но и от введёния нейтральных электролитов. Однако рассмотрение этого случая выходит за пределы настоящего курса. [c.476]

Экспериментальные данные часто расходятся с результатами, следующими из теории Доннана. По данным Кларенбека [22], концентрация коиона в фазе 1 примерно в три раза превышает рассчитанную по формуле типа (3.5.60), если эквивалентная концентрация сц полимера становится больше, чем концентрация электролита в фазе 2. Кларенбек разработал альтернативную теорию, суть которой сводится к описанному выше стеснительному механизму суспензионного эффекта. Результаты расчетов на основе этой теории практически совпадают с экспериментальными данными. [c.615]

Дэвис н Ридил [150] попытались разработать более совершенную теорию гидролиза сложных эфиров, в частности монослоев ионов моно-цетилсукцината. Отправной точкой в этой теории является следующее предположение поскольку поверхность раздела заряжена, локальная концентрация гидроксил-ионов не может быть такой же, как в объеме подложки. Поверхностный слой рассматривается как объемная фаза толщиной 10 А. С помощью уравнения Доннана авторы рассчитали фактические концентрации ионов моноцетилсукцината и гидроксильных [c.134]

Если предположить, что ионообменная смола состоит из двух фаз и что в фазе смолы имеется неподвижный ион К , то возникает аналогия с мембранной теорией Доннана, Пусть со смолой А+К будет контактировать электролит В+С . Условия дон-нановского равновесия может быть применено к солям А+С и В+С в обеих фазах [c.566]

Теория Доннана, менее строгая, чем другие теории, по-видимому, удовлетворительно объясняет наиболее важные факты. Поскольку эта теория к тому же проста, она преимущественно и использована в этой главе. Более совершенная теория Гиббса—Доннана будет лишь кратко освещена в разделе 3. 2. Читатель, интересующийся другими теоретическими подходами, найдет необходимые сведения в работах Хегфельдта, Экедаля и Силлена [43, 55], Аргенсннгера, Дэвидсона и Боннера [2, 3, 12], Грегора [47, 48] и Райса и Гарриса [54,91]. [c.60]

Рядом авторов [61, 97, 105] установлено, что при обмене ионов неравных зарядов на состав фазы ионита существенно влияет разбавление раствора. Этот факт согласуется с теорией Доннана и представляет большой интерес для аналитической химии. Результаты, полученные для ионитов различного типа, показали, что с разбавлением раствора положение равновесия смещается в направлении поглощения ионов с большей величиной заряда. Это явление наблюдалось в работе Уиклендера [104], в которой ионит сульфокислотного типа приводили в равновесие с 1н. раствором по хлоридам аммония и кальция. После промывки определяли концентрационное отношение ионов аммония к ионам кальция в ионите. Оно оказалось равным 0,54. В аналогичных опытах е раствором тех же солей, разбавленным до 0,0001н., равновесное отношение NH// a в ионите было равно 0,01, Вообще, когда суммарная концентрация ионов в растворе мала, многозарядные ионы поглощаются лучше, чем однозарядные. Это правило остается в силе и тогда, когда в растворе присутствует более двух сортов способных к обмену ионов. [c.65]

Совершенно иначе подходит к этим явлениям Леб. Исходной предпосылкой его теории является очень широкое толкование теории Доннана и применение ее к решению механизма затронутых явлений. В согласии с теорией Проктера и Вильсона Леб считает возможным рассматривать всякую заряженную частицу как систему, у которой двойной электрический слой (илн вообще ионная атмосфера) обладает свойствами полупроницаемой мембраны. [c.331]

Проникновение электролита в пленку оценивалось ва основе мембранной теории Доннана [l4, см.с.129] и для О,S/W Na l (в объеме) составляло < 5% по отношению к. Поэтому черные плевки моделировались системой NaLS -Н О без добавления электролита. [c.54]

Относительные концентрадип основания внутри частиц смолы и во внешнем растворе, повидимому, не были изучены. С точки зрения теории Доннана, в растворе едкого натра [c.74]

Влияние желатины на спектры поглощения цианинов было исследовано Блох и Гамер [4]. Измерения абсорбции цианинов в 6%-ных растворах желатины показали, что в этом случае спектры поглощения часто значительно отличались от поглощения этих красителей в воде. Шеппард, Хок и Диттмар [5], используя покрытые желатиной пластинки, установили существование определенного равновесия между катионами красителя и анионами желатины это состояние равновесия определялось значением pH, концентрацией нейтральной соли и концентрацией красителя в соответствии с теорией Доннана. В этой работе также было отмечено, что образование агрегатов красителя усложняло наблюдаемые закономерности. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология