Гиббса Доннана

Рис. 13.14. Эффект Гиббса—Доннана в системе с мембраной (а) и в системе студень — раствор НМС (б)

Эффект Гиббса — Доннана [c.155]

В соответствии с более строгой теорией Гиббса—Доннана (уравнение (2. 2)) коэффициент избирательности определяется уравнением [c.63]

Равновесное распределение неэлектролита между ионитом и раствором вычисляется с помощью термодинамического уравнения Гиббса—Доннана, которое можно записать в следующей форме [c.48]

Эффект Гиббса Донн ана [c.147]

У. Гиббс предсказал, а Ф. Доннан установил экспериментально (1911), что малые и высокомолекулярные ионы распределяются неравномерно по обе стороны мембраны. Это явление получило название эффекта Гиббса — Доннана. [c.541]

Необходимо отметить, что коэффициенты активности в уравнениях (3. 5) и (3. 6) не идентичны и различные авторы, изучавшие равновесие Гиббса—Доннана, по-разному подходили к выбору. стандартного состояния. Глюкауф [46], Бойд с сотрудниками [22, [c.63]

Чтобы изучить применимость теории Гиббса—Доннана, Самуэльсон [93] провел эксперименты с сильно набухшим полистироль-ным ионитом (низкая концентрация ионов в фазе ионита). При обмене между ионами водорода и другими однозарядными ионами (Ка , K 1ЧН и К(СНз)4) селективности обнаружено не было, откуда следует, что в этом случае величина К близка к 1. Для указанного выше ионита член, связанный с давлением набухания. [c.63]

Наиболее широкую экспериментальную проверку теории Гиббса—Доннана провели Майерс и Бойд [81]. Они определили член, связанный с давлением набухания, путем изопиестических измерений, а коэффициенты активности — методом Мак-Кея. Рассчитанные таким образом значения коэффициента избирательности хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.64]

Если средний заряд белка не равен нулю, то измерение осмотического давления дает завышенное (но сравнению с измерением в изоэлектрической точке) значение П. Это явление обусловлено эффектом Гиббса — Доннана (см. ниже). Рассмотрим поведение отрицательно заряженного белка в растворе хлористого натрия. Обозначая внутреннюю и внешнюю стороны Мембраны соответственно через I и о, а концентрацию белка через [Р 1, мон ио записать условие электронейтральности в виде [c.64]

Было сделано множество попыток описать ионообменное равновесие [1—12]. Довольно всестороннее обсуждение различных теоретических приближений и моделей, используемых для это цели, представлено в обзоре [13]. Наиболее удачной из таких моделей является модель Гиббса — Доннана [14, 15]. В этой модели / ( NEx ) —коэффициент селективности, т. е. отношение моляльностей при равновесии для обменной реакции между -2м- и 2н-валентными катионами, выражается уравнением [c.371]

Если такой подход использовать для качественной проверки модели Гиббса — Доннана при анализе процессов ионного обмена в гибких сшитых ионообменных смолах, то можно предсказать лишь тенденцию хода селективности [22, 23]. Чтобы обойти недостатки такого способа проверки модели Гиббса — Доннана для предсказания селективности, был изучен обмен пар ионов, один из которых присутствует в макроскопических, а другой — в следовых количествах, между сшитым гелем и его линейным полиэлектролитным аналогом [24]. При описании этих систем коэффициенты активности стандартного состояния Б уравнении сокращаются. [c.373]

Таким образом, из 2-го начала термодинамики следует вывод, что низкомолекулярный электролит распределяется неравномерно по обе стороны мембраны. Это и есть эффект Гиббса — Доннана. [c.543]

Если расчет основан на предположении, что стехиометрия определяет величину y- -mly m , а активность воды — величину то получается удовлетворительное согласие между наблюдаемыми значениями и предсказаниями теории. Точное предсказание селективности ионообменных смол путем такого применения модели Гиббса — Доннана будет служить, по-видимому, строгим доказательством ее правомерности. [c.374]

Исследованиями, выполненными в нашей лаборатории, твердо установлено, что использование модели Гиббса—Доннана для интерпретации ионообменного равновесия представляет собой наиболее верный путь точного предвидения распределения противоионов в системах с участием заряженных полимеров. Отношение коэффициентов активности конкурирующих ионов в полимерной фазе, которое является важным параметром, подлежащим оценке в целях успешного применения этой модели, не может, как это было подчеркнуто, быть получено прямым расчетом. Этот недостаток расчета ионообменного равновесия устраняется, как мы считаем, описанным ниже способом. [c.376]

Электрические потенциалы, возникающие на мембранах, разделяющих два раствора электролита, можно назвать мембранными. Выше показано, что последние могут возникнуть как диффузионный потенциал в мембране из-за различий в подвижностях ионов. Возможны и другие пути появления потенциала на мембране. Наиболее простой из них — возникновение его за счет омического падения напряжения вследствие протекания тока от внешнего источника э. д. с. через систему растворов, разделенных мембраной. Другой путь возникновения потенциала, но уже статического, связан с добавлением в один из растворов каких-нибудь заряженных частиц, которые не могут пройти сквозь мембрану. Это — система Гиббса — Доннана [15, 16]. Если мембрана не имеет фиксированных зарядов, мембранный потенциал эквивалентен диффузионному и для его описания становятся применимы результаты интегрирования уравнений потока Нерн-ста — Планка (111.48), выполненные Планком [6], Беном [12], Плейелем [11], Джонсоном [10] и Шлёглем [17]. [c.67]

Свободная энергия процесса ионного обмена в эластичном материале, подобном смоле, складывается из двух частей — химической и механической. Если во время обмена смола расширяется за счет поглощаемых ею более или менее гидратированных ионов или по любой другой причине, то совершается механическая работа. Это позволяет вычислить свободную энергию и, следовательно, константу равновесия. Согласно теории мембранного равновесия Гиббса—Доннана, можно записать [c.58]

Степень связывания ионов белками можно определять различными методами из них наиболее широко распрострапен метод равновесного диализа. При диализе (так же как и при осмометрии) используют мешочек, стенки которого непроницаемы для молекул белка, но проницаемы для небольших ионов. Диализный мешочек с раствором белка помещают в раствор, содержащий необходимый ион. После установления равновесной концентрации диффундирующего иона по обе стороны мембраны измеряют концентрацию иона в растворе, не содержащем белка разность начальной и конечной концентраций иона в не содержащем белка растворе позволяет определить концентрацию иона в растворе белка. Если концентрации иона по обе стороны мембраны равны друг другу, то это означает, что связывания не произошло. Если связывание имело место, то концентрация иона в белковом растворе должна быть выше, чем в растворе, не содержащем белка разность концентраций может служить мерой числа ионов, связанных с одной молекулой белка. Для того чтобы исключить влияние эффекта Гиббса — Доннана, равновесный диализ проводят обычно либо в изоэлектрической точке белка, либо при высокой ионной силе. Такие методы, как ультрафильтрация, распределительный анализ, а в некоторых случаях и адсорбционная спектрофотометрия, также могут служить для определения степени связывания ионов с белками. [c.73]

Чтобы описать эффект Гиббса — Доннана, мы должны рассмотреть мембраны, проницаемые как для молекул растворителя, так и для содержащихся в буферах малых ионов. Именно такого типа мембраны являются структурным компонентом циркуляторных систем организма в нормальных условиях они проницаемы для неорганических солей и непроницаемы для белков. Из экспериментальных данных, приведенных на рис. 3.7, видно, что эффект зависит от pH и, следовательно, должен быть связан с зарядом белка. [c.157]

Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий, различающихся исходными положениями постулировалось применение закона действующих масс к ионообменному процессу [1, 2] применялось уравнение Гиббса — Доннана или его аналоги 13—5] известно применение методов статистической физики для вывода уравнения равновесия [6—8] и ряда модельных представлений для тех же целей. Однако наиболее часто для описания ионообменных процессов используются методы, основанные на применении закона действующих масс или мембранного распределения. Они наиболее просты и содержат наименьшее количество допущений о свойствах ионообменных систем. Поскольку подход, который мы предлагаем в настоящей работе, имеет много общего с обеими этими концепциями, целесообразно рассмотреть их подробнее. [c.111]

Давление набухания может быть вычислено из результатов изопиестических измерений (см. стр. 44). Разница между уравнением (2.2), которое мы будем называть уравнением Гиббса—Доннана, и уравнением (2. 1) формально связано только с различным выбором стандартного состояния и, следовательно, с различными значениями коэффициентов активности. В связи с этим в уравнении (2. 2) имеется член яvlRT, который, однако, для ионитов с низкой степенью поперечной связанности мал. [c.48]

Теория Доннана, менее строгая, чем другие теории, по-видимому, удовлетворительно объясняет наиболее важные факты. Поскольку эта теория к тому же проста, она преимущественно и использована в этой главе. Более совершенная теория Гиббса—Доннана будет лишь кратко освещена в разделе 3. 2. Читатель, интересующийся другими теоретическими подходами, найдет необходимые сведения в работах Хегфельдта, Экедаля и Силлена [43, 55], Аргенсннгера, Дэвидсона и Боннера [2, 3, 12], Грегора [47, 48] и Райса и Гарриса [54,91]. [c.60]

Бойд и сотр. 165, 66] отказались от расчета довольно плохо определяемого гидратациопного эффекта, предположив, что этот эффект можно учесть в коэффициентах активности ионов в фазе ионита. Они использовали уравнение Гиббса — Доннана для оценки первых двух членов в уравнении (78) с помощью измеренных величин эквивалентного набухания и эквивалентных объемов ионита с малым числом поперечных связей. Метод Бойда и сотрудников имеет важное теоретическое значение, но с практической точки зрения он бесперспективен из-за своей громоздкости. Кроме того, термодинамическая [c.66]

Так, был предложен метод вычисления коэффициентов селективности ионообменных систем [18, 19], основанный на использовании уравнения Гиббса — Доннана [16, 17]. Чтобы этот метод можно было применить, необходимо провести измерения плотности и пзопиестические измерения давления пара в изучаемых системах и, кроме того, в других системах со слабосшитымп ионитами. Легче, однако, непосредственно изучить ионообменное равновесие, чем выполнить все измерения, необходимые для предсказания результатов. Даже если для расчета осмотических коэффициентов и коэффициентов активности используются различные эмпирические соотношения [10, 20—22], положение не изменяется, а при переходе к рассмотрению ионного обмена в концентрированных растворах оно становится еш е более сложным. [c.177]

Это уравнение является комбинацией уравнения Гиббса — Дон-нана для равновесий в мембранах при гидростатическом давлении [55, 56] с теоретической трактовкой полиэлектролитов по Качаль-скому с сотрудниками [129, 150]. [c.151]

Ионообменная смола представляет собой частицы, состоящие из эластичной углеводородной сетки, к которой присоединено множество ионизирующихся групп (обычно все эти группы одного типа). Смола нерастворима в воде и органических растворителях, хотя и может набухать в них. Благодаря наличию активных групп эти смолы могут обменивать ионы, находящиеся на их поверхности в качестве противоионов, на другие ионы, содержащиеся в растворе. Этот процесс известен уже много лет. Природные и синтетические цеолиты широко применяют для умягчения воды вследствие их способности извлекать ионы кальция и магния из жесткой воды и заменять их на ионы натрия. Эластические свойства смол позволяют им противостоять внутренним силам, возникающим вследствие осмотического давления гидратированных ионов, которое является результатом равновесия типа Гиббса—Доннана между внутренними частями зерен смолы и наружным раствором. Свободная энергия реакции обмена определяет изменение объема смолы. Поэтому степень сшивания смолы (чисто поперечных связей) непосредственно влияет на эффективность ее как ионообменника [6]. [c.159]

Кривая 1 — гипотетический график для растворенного вещества с мол. весом 60 000, которое подчиняется уравнению осмотического давления Вант-Гоффа. Кривая 2—экспериментальный график для сывороточного альбумина (М = бОООО) в его изоэлектрической точке pH 5,4. Различия между кривыми / и 2 обусловлены неидеальностью раствора п )и высоких концентрациях растворенного вещества. Кривая 3 — экспериментальный график для сывороточного альбумина при pH 7,4. Различие между кривыми 3 и 2 вызвано суммарным отрицательным зарядом молекул белка при pH 7,4 и обусловлено эффектом Гиббса —Доннана. Кривая экспериментальный график для плазмы человека п[)и рн 7,4. Кривая 4 по сравнению с кривой 3 соответствует веществу с большим молекулярным весом, однако общая форма обеих кривых одинакова. [c.156]

Исходные и равнсвесные концентрации при эффекте Гиббса — Доннана [c.159]

Несмотря на то что уравнение (8) является классическим уравнением Гиббса—Доннана, его вывод применительно к ионообменным системам небезупречен. Кроме того, само существование избыточного давления в фазе ионита экспериментально недоказуемо и является элементом модели, предложенной Грегором [3]. Для его пахожлсппя необходимы внетермодинамические допу- [c.113]