Малоновые кислоты эфиры, алкилирование

Синтезы с помощью малонового эфира. Алкилирование малонового эфира по метиленовой группе галогеналканом и последующее декарбоксилирование позволяет получить кислоту заданного строения [c.219]

Пропионовую-З-Нз кислоту получали [2] декарбоксилирова-нием (см. пропионовая-2-Н кислота-Н ) метил-Н -малоновой кислоты. Последнее соединение синтезировали гидролизом этилового эфира метил-Нд-малоновой кислоты, приготовленного алкилированием малонового эфира метил-Н -бромидом, по методу Вейнера [3]. [c.53]

Хотя в некоторых случаях этот синтез позволяет получать удовлетворительные выходы, трудно дать ему оценку. Образующиеся в начале нитро-соли часто бывают гигроскопичными, что затрудняет нх очистку. Фактические же выходы в расчете на получающиеся продукты присоединения брома иногда достигают количественных. К тому же превращение соли в нитросоединение может приводить к разложению с образованием альдегида или кетона [16]. Помимо этих осложнений, в некоторых случаях, например при использовании этилового эфира малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира, протекает скорее алкилирование, чем нитрование [17]. Однако установлено, что применение нитрата ацетонциангидрина [14] позволяет проводить нитрование этих соединений (в разд. А-1 рассмотрены другие случаи нитрования). Для а-нитропроизводных сложных эфиров этот синтез рассматривается в качестве предпочтительного [2], хотя меиее эффективен, чем синтез из -галогенпроизводных этих эфиров и нитрита натрия (разд. Б.1). [c.493]

Алкилирование производных малоновой кислоты. При использовании системы жидкость — жидкость для реакции алкилирования эфиров малоновой кислоты существуют те же ограничения, что и для ацетоуксусного эфира (см. выше). Для предотвращения гидролиза по эфирной группе рекомендуется вводить в реакцию грет-бутиловый эфир малоновой кислоты, а в случае применения малоактивных алкилирующих агентов, например -бутилбромида, добавлять к реакционной смеси ДМСО [277]. При использовании избытка алкилирующего средства образуются диалкилпроизводные. [c.109]

В этой статье рассматриваются реакции замещения подвижной аминогруппы, приводящие к образованию новой, углерод-углеродной связи. Примером подобной реакции является алкилирование диэтилового эфира малоновой кислоты 1-диметиламинобутано-ном-3. [c.146]

Эфиры замещенных малоновых кислот (табл. И, III IV) и эфиры алкилиденмалоновых кислот (табл. V). Пониженная кислотность [5] эфиров моноалкилмалоновых кислот (стр. 126), в молекуле которых алкильная группа является вторичной или третичной [44, 52, 145—149,221—226], приводит при алкилировании в присутствин этилата натрия в этиловом спирте к низким выходам. [c.147]

Моноиновые кислоты получают алкилированием ацетилена алкилгалогенидом (или его заменителем) и ос,И Иодхлоралканом и последующей заменой атома хлора на карбоксигруппу (через циаиид или реакцией с малоновым эфиром) таким путем можно ввести меченый атом углерода (схема 4). [c.25]

Вместо малонового эфира можно применять в аналогичных синтезах эфиры циануксусной кислоты, нитрил малоновой кислоты, -кетоэфиры, эфиры -альдегидокислот (в виде натриевых соединений), -дикетоны, -диальдегиды и т.д. вместо мочевины можно применять тиомочевину, S-алкилированные производные тиомочевины и амидины, причем получаются разнообразные производные пиримидина, как следует из приведенных ниже примеров. [c.753]

Это соединение гладко присоединяет анионы с образованием карбаниона типа 80 [191], который, однако, не вступает в алкилирование вследствие стерических препятствий со стороны объемистой группы, экранирующей заряженный атом углерода. Такое же отсутствие способности к алкилированию, обусловленное стерическими препятствиями, наблюдается и для эфиров малоновой кислоты, содержащих разветвленные радикалы [192]. С другой стороны, 2-карбэтокси-З-фенилинденон 79, реагируя с хлористым фенацилом в присутствии КОН в среде трет-бутилового спирта, в результате внутримолекулярного алкилирования промежуточного иона дает соответствующее производное циклопропана 81 [193]. Подобным же образом реагирует 3-ацетилкумарин с бромистым фенацилом [194], образуя циклопропановое производное 83 [c.298]

Применение трифенилхлорметана (тритилхлорида) для избирательного алкилирования первичных спиртов (см. 8.38) основано на его высокой реакционной способности, связанной с третичной структурой и активацией тремя фенильными группами. Высокая реакционная способность соответствующего спирта (трифенилкарбинола) иллюстрируется следующими примерами. При непродолжительном нагревании его в уксусной кислоте с бромистоводородной кислотой получается тритил-бромид (т. пл. 152 °С), а при реакции с иодистоводородной кислотой — трифенилметан (т. пл. 94 °С). При кипячении в метиловом спирте, содержащем бромистоводородную кислоту, трифенилкарбинол превращается в метиловый эфир (т. пл. 97 °С). Если твердый трифенилкарбинол сплавлять при температуре около 150°С с малоновой кислотой, то отщепляется вода, замещенная малоновая кислота теряет двуокись углерода и образуется трифенилметилуксусная кислота (т. пл. 176 °С) [c.412]

При восстановлеший продукта нитрозирования диметилового эфира малоновой кислоты цинком и муравьиной кислотой образуется диметиловый эфир формиламйномалоновой кислоты. Алкилирование этого эфира с последующим кислотным гидролизом ведет к получению а-аминокислот [И] [c.469]

Алкилирование анионов, получаемых из эфиров малоновой кислоты или этилцианоацетата, широко используется для синтеза монокарбоновых кислот, и как видно из схемы (20), может также применяться [19] для получения дикарбоновых кислот. Альтернативный способ алкилирования с использованием реакции Михаэля обсуждается в разд. 9.2.1.3. При использовании в качестве алки-лирующих агентов соответствующих сложных эфиров галогенокис-лот схема (20) этот метод в принципе может позволить получать различные ди- и поликарбоновые кислоты. [c.83]

Диэфиры малоновой кислоты и ее производных наиболее часто используются в синтезе их алкилирование — классический подход для образования новых углерод-углеродных связей. Общие принципы синтеза представлены на схеме (153). Моноалкилирование обычно протекает с умеренным выходом, причем для этого можно применять как первичные, так и вторичные алкилгалогеннды. Типичная последовательность реакций представлена на схемах (154) [157] и (155) [158] гидролиз малоновых эфиров обсуждается в разд. 9.8.3.1. [c.122]

Алкоголяты металлов обычно представляют собой основания, достаточно сильные для того, чтобы их можно было применять при алкилировании малоновых и циануксусных эфиров, нитрилов малоновой кислоты и некоторых мононитрилов. Применяемые обычно алкоголяты металлов можно расположить по возрастающей основности в следующий ряд [34—37] СИзОМа <СНзСН20На < (СНз)2СНОЙа < (СНз)зСОК. Когда активное метиленовое соединение и алкилирующий агент содержат одну или несколько сложноэфирных функций, выбираемый алкоголят [c.133]

Амид натрия обычно применяют для получения натриевых производных мононитрилов [53, 59], некоторых эфиров монокарбоновых [60—62] и алкилмалоновых кислот и эфиров алкилиден-малоновых кислот, являющихся производными кетонов [63, 64]. Литиевые, натриевые и броммагниевые соли вторичных аминов нашли лишь ограниченное применение в качестве оснований при алкилировании мононитрилов [53, 65, 66]. В случае применения для алкилирования нитрилов в качестве основания диэтиламида лития вместо амида натрия удается избежать побочных реакций, связанных с присоединением иона амида к нитрильной группе (стр. 144) [53]. Эта побочная реакция особенно часто наблюдается в случае двузамещенных ацетонитрилов. [c.135]

Смотреть страницы где упоминается термин Малоновые кислоты эфиры, алкилирование: [c.125] [c.147] [c.125] [c.147] [c.125] [c.147] [c.172] [c.137] [c.146] [c.147] [c.148] [c.149] [c.150] [c.159] [c.162] [c.164] [c.172] [c.176] [c.605] [c.605] [c.606] [c.542] [c.280] [c.137] [c.146] [c.147] [c.148] [c.149] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология