Отщепление Гофману

Д -Олефины термодинамически устойчивее, чем Д -олефины. Однако в переходных состояниях XV и XVI, ведущих к отщеплению по Зайцеву, имеются неблагоприятные скошенные взаимодействия Н и X, в то время как в переходном состоянии ХУП для отщепления по Гофману таких взаимодействий нет. Различны и пространственные препятствия для подхода основания В, отрывающего протон. Все это приводит к тому, что стерические факторы играют существенную роль в выборе одного из двух путей отщепления (хотя эти факторы и не являются единственными). Так, объемистые основания атакуют молекулу преимущественно с периферии — по правилу Гофмана поэтому при действии алкоголятов на 2-бромбутан доля [c.439]

Обобщение имевшихся экспериментальных данных привело в свое время к формулированию двух противоположных эмпирических правил отщепления, а именно правила отщепления по Зайцеву, требующего преимущественного образования более устойчивого алкена, несущего большее число алкильных групп (т, е. соединение типа XX должно образовываться легче, чем XIX), и правила отщепления по Гофману, требующего предпочтительного образования менее устойчивого алкена, несущего меньшее число алкильных групп (т. е. XIX предпочтительнее, чем XX). [c.239]

Итак, можно считать, что при отщеплении по Зайцеву наиболее важное влияние оказывают эффекты сопряжения алкильных групп, тогда как при отщеплении по Гофману превалируют индуктивные эффекты. Остается, однако, открытым вопрос о том, какие факторы обусловливают переход от одного способа отщепления к другому. [c.240]

Как уже отмечалось, отщепление по Гофману преобладает в реакциях отщепления от ониевых солей. Несомненно, что индук-, [c.240]

При деструкции амидов по Гофману (действием гипогалогенитов на амиды) получают первичные амины, имеющие на один атом углерода меньше, чем исходное вещество 2). При этом в качестве промежуточного продукта образуется галогенамид I [схема (Г.9.21) в определенных условиях его можно изолировать] и.з него после отщепления галогеноводорода и перегруппировки воз- [c.273]

Эта реакция родственна распаду по Гофману. Отщепление от третичного амина протекает с трудом и возможно лишь для соединений с активным атомом водорода у углеродного атома, расположенного рядом с углеродом, при котором находится аминогруппа. Элиминирование в случае четвертичной соли аммония происходит легко и без ограничений. [c.110]

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются образование устойчивой циклической системы в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указанного типа называли реакциями без механизма . Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в настоящее время их обычно называют перициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3). [c.77]

Реакции отщепления типа Е1 реализуются при расщеплении по Гофману четвертичных аммониевых солей с углеводородными радикалами, имеющими С г-Н связи, с образованием алкенов и третичного амина [c.834]

В случае 2-реакции образуется переходное состояние, в котором Y уже частично связан с протоном, тогда как X еще частично связан с атомом углерода. Переход к ал-кену осуществляется путем отрыва протона в виде стабильного соединения Н—Y с одновременным образованием X" (синхронный механизм). И i l-, и 2-реакция несимметрично замещенных соединений может привести к образованию нескольких алкенов (отщепление По Гофману и по Зайцеву). Направление отщепления зависит обычно от стерических факторов. [c.203]

Довольно типичным примером отщепления Е2 является расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману, Для этого амин сначала переводят в четвертичную соль аммония ( исчерпывающее метилирование ), которую затем разлагают термически в присутствии сильного основания, причем образуются триалкиламин и олефин [c.191]

По легкости отщепления от гидроксида четвертичного аммония радикалы можно расположить в следующий ряд [34] -фе-нилэтил > аллил > бензил > этил > пропил > циклогек-сил > метил > изобутил > фенил. Препаративно элиминирование по Гофману можно провести, нагревая аммониевую соль с КОН в полиэтиленгликоле [1275]. [c.90]

К совершенно другим выводам пришли на основании своих опытов Мейер и Гофман (88). Основным продуктом крекинга толуола был дибепзил. Бензол совершенно отсутствовал. Отсюда Мейер и Гофман сделали вывод, что в условиях крекпнга при температуре темнокрасного каления отщепления метильной группы не происходит. [c.168]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при устан овлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилирова 1ием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он наход41тся в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения. [c.241]

Водный раствор четвертичной соли II, полученный из триэтиламина и а-бром- -ксилола I (т. пл. 36 °С), обрабатывают окисью серебра и фильтрованный раствор четвертичного основания III нагревают затем с толуолом для отделения воды. По удалении воды продукт реакции разлагается с образованием твердого поли-и-ксилола и парациклофана IV, который легко выделяют из высушенной реакционной смеси экстракцией толуолом. Прибавление н качестве ингибитора полимеризации фенотиазина, по-видимому, повышает выход димера. Реакция представляет собой 1,6-отщепление по Гофману с образованием tt-кси-лилена [c.189]

И,звестно, что в присутствии е очень объемного этилата калия еще идет элиминирование по Зайцеву, тогда как разветвленные вспомогательные основания обусловливают преимуществеино отщепление по Гофману. [c.300]

Гидролитич. Д. амидов к-т сопровождается образованием к-т и NH3, Д. алнф. и циклич. аминов при высокой т-ре в присут. Н2 — образованием предельных углеводородов и NHi (см. Гидрогенолиз, Гидроочистка), Д. циклоалифатических аминов нод действием HNO2 — расширением или сужением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Замещение КН2-грунпы, связанной с аром, кольцом, обычно проводят в 2 стадии превращают амии в соль диазония и затем последнюю — в производные аром, углеводородов (см. Занд. пейера реакции, Несмеянова реакция, Шимана реакция). Иногда к Д. относят также р-цгш, сопровождающиеся отщеплением замещенных аминогрупп, напр, расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. Гофмана реакции), и др. [c.148]

Галогениды сульфония реагируют с влажной окисью серебра, давая гидроксиды сульфония, которые при нагревании paзлaгaют я образованием алкена, сульфида и воды. Эта Е2-реакция аналогична разложению гидроксидов алкиламмония при нагревании (отщепление по Гофману). [c.340]

Чтобы избежать алкилирования четнертичным основанием фенольных гидроксильных групп, их обычно ло реакции отщепления по Гофману превращают в метиловые или этиловые зфи-ры. 1 слл гтсрсоли.мия этому не б. 1Лг()ир11пгс твует или сс.чи [c.363]

Когда к а протонному растворителю, содержащему тетраалкиламмониевые соли, для введения в продукт дейтерия добавляют оксид дейтерия, промотируемое основанием расщенле-ине по Гофману мешает этому процессу, поскольку оксид дейтерия разбавляется водой. Этого можно избежать, проводя восстановление в присутствии суспендированного сухого диоксида кремния. Последний, связывая воду, понижает основность среды, тем самым затрудняя процесс отщепления [297]. Одпако диоксид кремния не эффективен, если побочной реакцией является отщепление водорода от растворителя илн электролита фона. [c.211]

Синтез включал ряд последовательных отщеплений по Гофману, и таким путем было получено лишь небольшое количество (2). Тем не менее полученного светло-желтого масла оказалось достаточно для характеристики его свойств и для доказательства неароматического, олефинового характера циклооктатетраена [5]. Хотя правильность этого синтеза одно время ставилась под сомнение, при его позднейшем повторении он был полностью подтвержден. [c.457]

В модифицированном расщеплении по Гофману прп отщеплении НВг от триметцлциклооктиламкюнийбромида под действием фениллития получается смесь олефинов, содержащая 80% цис-циклооктена (Виттиг и Полстер [4]). Под действием А. к. в жидком аммиаке преимущественно образуется нгрА с-циклооктен. [c.56]

В отличие от матрина и лупанина, афиллидин легко подвергается расщеплению по Гофману, причем после третьей стадии распада происходит отщепление одного азота в виде триметиламина с образованием геми-афиллидина зНхдМО- [c.196]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

Эту реакцию открыл и изучил А. Гофман (1881). Реакция является бимолекулярным отщеплением, д-2, подобна некоторым реакциям галогеналканов. В этом случае роль электронооттягивающего заместителя исполняет триалкиламмониевая группа. [c.399]

Смотреть страницы где упоминается термин Отщепление Гофману: [c.420] [c.440] [c.241] [c.273] [c.330] [c.339] [c.340] [c.341] [c.344] [c.348] [c.349] [c.349] [c.358] [c.365] [c.367] [c.382] [c.196] [c.176] [c.177] [c.177] [c.300] [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология