Циклические системы, устойчивость

Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация л-электронов. Согласно правилу 4п + 2 Хюккеля относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4л -f 2 электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой для л-электронной циклической системы низшая связывающая орбиталь всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электрон-ная оболочка заполняется 4л + 2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. [c.119]

Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. [c.83]

Стереохимия, а также относительная термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в углеводородах ряда цнкло-гексана определяются в первую очередь особенностями конформации данной циклической системы. [c.27]

Впервые объяснение различной устойчивости циклических систем дал немецкий химик А. Байер в своей теории напряжения (1885). Байер попытался связать устойчивость циклов с особенностями их строения. При этом он исходил из двух предположений во-первых, циклические системы должны быть плоскими, во-вторых, за меру напряженности (или устойчивости) цикла Байер принял любое отклонение валентных углов от нормального угла 109°28 (угол в правильном тетраэдре). Именно такое отклонение валентных связей и обусловливает легкость или трудность образования цикла и создает, по Байеру, в молекуле напряжение, которое понижает ее устойчивость. Например, у простейшего алициклического соединения — циклопропана, который можно изобразить в виде равностороннего треугольника (рис. 27), направление валентных связей отклоняется [c.271]

Фу раковая циклическая система устойчива к большинству оснований и слабых кислот, а фурфурол не имеет а-водорода. Напишите 10 возможных реакций фурфурола (реакции бензальдегида могут служить примером). [c.508]

Основным фактором, определяющим устойчивость данного углеводорода (помимо, конечно, типа самой циклической системы), является количество заместителей в кольце. Появление каждого нового замещения связано с возникновением третичного (или четвертичного) атома углерода, что изменяет энтальпию уг.лево-дородов в сторону значительного увеличения устойчивости. При этом следует иметь в виду, что энтальпия, в первом приближении, аддитивно связана с числом замещений. Напротив, энтропийные характеристики более благоприятны (в смысле устойчивости) в циклических углеводородах с меньшим числом заместителей. Поскольку роль энтропийных показателей (в формуле 1) растет с увеличением температуры, то, следовательно, по мере роста температуры следует ожидать некоторого уменьшения содержания структур, имеющих большое число заместителей, и соответственно будут возрастать концентрации менее замещенных углеводородов. [c.104]

Из этого рассуждения видно, что наибольшей устойчивостью должно обладать такое кольцо, в котором отклонение направлений сил валентности атомов углерода 01 нормального положения будет наименьшим этому условию удовлетворяют пятичленные циклические системы и незначительно от них отличающиеся шестичленные. Как мы уже указывали, это согласуется со всеми опытными данными. При образовании семи- и восьмичленных колец соотношения усложняются, так как в этом случае различные атомы углерода располагаются не в одной плоскости, а в нескольких. Благодаря этому появляется возможность построения высших циклических систем без внутреннего напряжения (стр. 922). Впрочем, и в шестичленных циклах отдельные атомы кольца, как правило, несколько отклоняются от чисто плоскостного расположения (стр. 797). [c.304]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

Практически все органические молекулы в какой-то степени напряжены. Энергия напряжения может быть определена как различие в устойчивости молекулы, измеренной экспериментально и ее теплоты образования, рассчитанной из стандартных вкладов групп, применимых к ненапряженным углеводородам, Циклические системы, представленные в табл. 3.5, дают широкий интервал знергий напряжения. [c.103]

Известно, что все три циклические системы 1,3-азолов не окисляются в мягких условиях. Однако их сравнительная устойчивость в окислительных реакциях по отношению друг к другу и по отношению к другим кольцевым системам мало изучена. [c.335]

Поскольку образование Н, М-циклов приводит к некоторому дополнительному повышению устойчивости комплексоната как в кристаллической фазе, так и отчасти в растворе, подобные циклы предложено [603] рассматривать в одном ряду с традиционными циклическими системами металлоциклами в хелатах и Н-циклами в свободных комплексонах и протонированных комплексонатах. Несмотря на то что водородные связи в комплексонатах несравненно слабее координационных, замыкание И, М-циклов, вероятно, вносит дополнительный энергетический вклад в стабилизацию структуры и, возможно, в некоторой степени определяет строение комплекса. [c.318]

Однако в случае бензола присоединение будет превращать его в менее устойчивый продукт из-за разрушения стабилизованной резонансом бензольной системы в соответствии с рис. 10.1 первая стадия гидрирования бензола требует затраты 5,6 ккал (23,45-10 Дж), для того чтобы превратить его в менее устойчивый циклогексадиен. Вследствие этого реакции с бензолом легче протекают по другому пути — замещению, при котором сохраняется циклическая система бензола. [c.310]

Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180— 280 °С. В этих условиях преобладающей реакцией является окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденсированное с ароматическим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое кольцо [c.294]

Помимо 8-окисления, обсужденного выше, циклическая система тиофена, если только она не содержит электронодонорных заместителей, относительно устойчива по отношению к окислителям боковые цепочки могут быть окислены до карбоксильных групп, но обычно выходы карбоновых кислот малы. [c.359]

Циклическая система 1,2,3-триазолов относительно устойчива к действию как окислителей, так и восстановителей, как показано ниже [13] [c.627]

Из вышеупомянутых реакций особого обсуждения заслуживает реакция гидрирования. Ввиду того что для гидрирования порфиринового кольца требуются жесткие условия, очевидно, что циклическая система отличается большой устойчивостью. Об этом свидетельствует также легкость, с которой порфириногены превращаются в порфирины. [c.259]

Расщепление боковых цепей у алкилировапных нафтенов принадлежит к важнейшим реакциям термического крекинга. Особую роль оно играет в процессах неглубокого крекинга высокомолекулярных фракций нефти, проводимого с целью понижения их вязкости. Устойчивость алкилирован-ных пафтенов чем больше, чем короче их боковые цепи, поскольку циклические системы, как правило, крекируются труднее. Наряду с реакцией расщепления нафтены еще и очень небольшой степени претерпева от дегидрирование с образованием ароматических циклов. Находящиеся в продуктах крекинга ароматические углеводороды, которые отсутствовали в исходном сырье, обязаны своим происхождепием в основном реакциям дегидрирования. [c.228]

Все эти кетоны, если они з-же образовались, оказываются очень устойчивыми. Например, циклогептадеканон при нагревании. до 40СГ в незначительной степени обугливается, но в основном остается неизмененным прн нагревании с соляной кислотой до высокой температуры тоже не происходит значительного разложения. Циклоалканы, полученные из циклоалкаионов, были испытаны па отношение к иодистому водороду при высокой температуре. В то время как циклопропан (стр. 780) и циклобутан (стр. 783) в этих условиях претерпевали расщепление кольца, многочленные циклические углеводороды при обработке иодистоводородной кислотой не изменялись. Следовательно, 10—30-член-ные углеродные циклические системы очень устойчивы. Поэтому можно считать, что их кольцевые атомы не находятся в одной плоскости, а расположены в пространстве таким образом, что образуют циклы, более или менее свободные от напряжений. [c.923]

Наибольшее значение имеют гетероциклы, содержащие атомы азота, кислорода и серы. Циклические системы с этими гетероатомами не только легко образуются, но и характеризуются достаточной стабильностью. Это связано с тем, что валентные углы между связями у этих гетероатомов мало отличаются от таковых в атоме углерода в первом и во втором валентных состояниях (зр -, 5р - гибридизации). Поэтому включение таких атомов в цикл вместо углеродного атома мало влияет на устойчивость образовавшегося гете роцикла. Кроме того, сравнительная легкость такого включения объясняется соизмеримостью объемов гетероатомов с объемом СНг-группы. [c.350]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Наличие существенных стерических напряжений в конденсированной циклической системе пенициллина подтверждается при изучении пути дезактивации пенициллина стафилококками. Прежде чем антибиотик сможет уничтожить патогенный микроорганизм, резистентные бактерии выделяют фермент пенициллинаау, которая раскрывает четырехчленный цикл и превращает активные пенициллины в неактивные пенициллоиповые кислоты. Некоторые вновь полученные пенициллины (например, метициллин) более устойчивы к этому типу разложения. [c.513]

В циклической системе дигндроизоиндолов имеются бензиль-пого типа связи между углеродом и азотом поэтому дигидро-изоиндолы легче претерпевают расп епление кольца, чем дигидро-индолы. Тем не менее кольцо достаточно устойчиво, для того [c.275]

В качестве примера весьма высокой устойчивости циклической системы тиофена можно привести реакцию образования тиофен-карбоновой кислоты в результате катализируемого щелочью са- моокисления алкильных групп. [c.252]

В первоначальном смысле термины указывали на подобие химических свойств с бензолом. В рамках теоретической органической химии этими понятиями обозначают повышенную устойчивость циклической системы сопряженных связей по сравнению с аналогичной линейной структурой. Теоретической основой ароматичности является расчет молекулярных орбиталей по Хюккелю, согласно которому моноциклическая структура зр -гибриди-зованных атомов углерода, включающая (4п+2)л-электронов (п=0, 1, 2. ..), всегда проявляет ароматический характер. [c.220]

Установлено, что бензальдегидтрикарбонилхром разлагается при 120°. Прямой синтез был бы весьма сомнительным методом. Предварительный прогноз об устойчивости синтезируемого соединения, даже если это соединение новое, можно сделать на основании того, содержит ли оно электронодонорные или электроноакцепторные группировки и является ли оно частью мульти-циклической системы или нет. [c.263]

С теоретической точки зрения для того, чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться циклическая система делока-лизованных п-электронов выше и ниже плоскости молекулы более того, облако п-электронов должно насчитывать (4и-Ь2) л -электронов. Иначе говоря, для той степени устойчивости, которая характерна для ароматических соединений, одной делокализации недостаточно. В молекуле должно содержаться строго определенное число л-электронов — 2, или 6, или 10 и т. д. Это требование, известное под названием правила Ап + 2, или правила Хюккеля (по имени Эриха Хюккеля, Институт теоретической физики, Штуттгарт), основано на квантовой механике и связано с требованиями заполнения различных орбиталей, образующих п-облако. Справедливость правила Хюккеля хорошо подтверждается фактами. [c.313]

Гибкие циклические системы стремятся принять конформацию с минимальной энергией, в которой сумма всех классических компонентов энергии напряжения (напряжение деформации связей, торсионное напряжение, напряжение, обусловленное невалентными взаимодействиями и взаимодействием электронов) мпнимизована для всех валентных углов и межатомных расстояний (см. разд. 2.1.7.) Для шестичленных насыщенных циклических соединений жесткая кресловидная конформация соответствует наиболее устойчивому конформационному изомеру например, циклогексану соответствует конформация кресла (22), обладающая симметрией Оз [c.43]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

Многие более устойчивые циклические системы, например фталевый ангидрид [111] и индантрион-1,2,3 [112], дают арины при пиролизе (обычно используют импульсный вакуумный пиролиз при высокой температуре). [c.609]

Циклическая система изоксазола устойчива к действию многих окислителей, но обычно не в щелочной среде (хотя известны и такие примеры) [94]. Например, З-ацетил-5-метилизоксазол окисляется азотной кислотой в З-карбокси-5-метилизоксазол, а 5-гидр-оксиметил-З-хлоризоксазол дает при действии щелочного раствора перманганата 5-карбокси-З-хлоризоксазол. Изоксазолы стабильны к действию пероксикислот, но при озонолизе происходит расщепление кольца и образуются эфиры а-кетооксимов [94]. [c.485]

Возникает термодинамически и кинетически устойчивая плоская циклическая система из 4и + 2 взаимодействующих я-электронов, называемая ароматической. Э. Хюккель вывел для ароматических молекул правило, по которому в стабильных системах число взатодействующих я-электронов N = Ап + 2. При п у бензола N - 6, при п = 2 у нафталина и азулена N = 10, при и = 3 у антрацена Л = 14, при п = 4 у тетрацена, порфирина, фталоцианина // = 18. Аннулены, имеющие ароматический характер, могут содержать 10, 14, 18 и т. д. я-электронов в макроцикле. Наличие в замкнутой циклической я-системе иного четного числа я-электронов, отличающегося от [c.331]

Циклическая система 1,2-азолов относительно устойчива по отношению к окислительным условиям, в которых акильные заместители, а еще более эффективно ацильные группы превращаются в карбоксильные [28]. Под действием озона происходит раскрытие кольца изоксазола [29]. [c.542]

И ЭТИ соединения образуют группу очень устойчивых циклических амидов, известных под названием фенантридонов. Циклическая система фенантридина весьма устойчива к окислению, но легко (обратимо) восстанавливается, присоединяя водород в положения 9, 10. Замещение катионными реагентами приводит, к получению разнообразных производных. [c.442]

Пиридазиновое кольцо очень устойчиво к реакциям электрофильного замещения. Сильные нитрирующие агенты либо вовсе не действуют на пиридазин, либо обугливают его [76]. Полученные на основании расчетов диаграммы молекулярных орбит для пиридазина показывают, что за лещение в этой циклической системе должно происходить менее легко, чем замещение в любом месте пиридинового кольца [101, 107]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология