Инверсионное расщепление,

Анализ величин, приведенных в табл. 105, показывает, что расчет постоянной ангармоничности Х22 на основании имеющихся экспериментальных данных невозможен. Очевидно, что в данном случае обычное квадратичное выражение для описания энергии колебательных уровней непригодно. Эта проблема связана с точным решением волнового уравнения для потенциальной функции с двойным минимумом. Маннинг [2763] при помощи найденного им выражения для такого потенциала выполнил численное решение волнового уравнения на основании известных в то время данных по инверсионному расщеплению для V2 3 , кото- [c.374]

Инверсионное расщепление и подавление в спектрах ЭПР [c.237]

Эффекту Яна — Теллера в ЭПР посвящено большое число работ, исчисляющихся в настоящее время сотнями (см. обзоры [282, 325—328] и соответствующие главы в монографиях [321, гл. 21 267, глава III). Поясним наиболее отчетливое проявление эффекта на примере систем, обладающих инверсионным (туннельным) расщеплением (раздел VI. 4). Сильное влияние последнего на спектры ЭПР связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронно-колебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уров- [c.237]

Рис. VI. 21. Угловая зависимость -фактора без учета (пунктирные линии) и с учетом (сплошные линии) инверсионного расщепления. Точками нанесены экспериментальные данные [332].

На рис. VI. 21 представлены эти две зависимости с учетом и без учета туннельного расщепления и нанесенные точками экспериментальные данные, полученные Кофманом [332, 333] для случая в MgO при 1,2 К (см. также [334, 335]). Опытные данные подтверждают наличие инверсионного расщепления. [c.240]

Другой яркой иллюстрацией влияния инверсионного расщепления на спектр ЭПР служит температурная зависимость последнего. Оно проявляется через температурную зависимость величины инверсионного расщепления o. Действительно, предполагая сильный рост O с температурой, мы приходим к следующей картине температурной зависимости спектра. При низких температурах O мало, так что при достаточно большом Я выполняется неравенство [c.240]

Рис. IV. 8. Два минимума адиабатического потенциала для молекулы аммиака и инверсионное расщепление.

Параметры инверсионного расщепления [c.111]

Некоторые количественные соотношения, относящиеся к инверсионному расщеплению, приведены в разделе X. 3 [146, 158]. В случае трех тетрагональных минимумов адиабатического потенциала, обязанных своим происхождением двукратно вырожденному f-rep-му, электронно-колебательные уровни в минимумах расщепляются на инверсионный дублет и синглет, причем дублет лежит [c.111]

Инверсионное расщепление в аммиаке было использовано для создания первого молекулярного генератора в микроволновой области [157]. [c.111]

Здесь уи — интеграл перекрывания колебательных функций соседних минимумов (X. 49), а волновые функции инверсионных состояний представлены формулами (X. 54). При этом критерий применимости теории инверсионных расщеплений требует, чтобы а это выполняется уже при АЕ 3 2Ьы. [c.112]

В табл. IV. 3 и IV. 4 приведены некоторые численные данные, иллюстрирующие порядок величины инверсионного расщепления. Для тетраэдрических систем аналогичные данные приведены в работе [162]. [c.113]

Примеры численных результатов для инверсионного расщепления в состоянии Eg [c.113]

Примеры численных результатов для инверсионного расщепления в состоянии T2g (г —число минимумов) [c.113]

Существенный интерес представляет зависимость величины инверсионного расщепления от температуры [146, 166, 167]. Этот вопрос тесно связан с взаимодействием координационного комплекса с колебаниями окружения. Из формул (IV. 25), (IV. 26) и (IV. 28) видно, что би зависит от колебательного состояния в минимуме, определяемого индексом %. При наличии в веществе большого числа одинаковых координационных систем следует ожидать некоторого, зависящего от температуры, распределения их по колебательным состояниям, так что среднее значение б окажется зависящим от температуры. Несомненным является увеличение среднего значения 6 с ростом температуры, так как при этом растет заселенность более высоких колебательных уровней, для которых инверсионное расщепление существенно возрастает благодаря уменьшению барьера. Необходимо отметить, что колебательные состояния самого комплекса очень далеко отстоят друг от друга (со 200—600 и более [137]), так что при обычных и низких температурах (при которых возможно наблюдение эффектов инверсионного расщепления, см. разделы VI. 2) обычно заселено только основное колебательное состояние с одним постоянным значением бо- [c.114]

Наглядно происхождение зависимости инверсионного (туннельного) расщепления от температуры можно себе представить, если предположить, что окружение комплекса представляет собой вязкую среду. Очевидно, что такая среда затормаживает переходы комплекса из одной равновесной конфигурации в другую, эквивалентную (причем, тем больше, чем больше вязкость), что равносильно увеличению эффективного барьера между минимумами адиабатического потенциала. С увеличением температуры вязкость уменьшается, переходы облегчаются, эффективный барьер падает и, следовательно, туннельное расщепление б растет. Разумеется, не всякое кристаллическое окружение действует только как затормаживающая вязкость. Для этого оно должно быть прежде всего достаточно симметричным. В противном случае оно может снять инверсионное расщепление [168, 169]. Влияние инверсионного расщепления на свойства координационных систем рассматривается ниже (разделы VI. 2 и VI. 3). [c.114]

Возможно, однако, и другое объяснение, согласно которому для ТР+ в водном растворе время релаксации сильно укорачивается из-за инверсионного расщепления [166, 272] при хелатировании инверсионное расщепление подавляется большим расщеплением из-за асимметрии окружения. Аналогичные эффекты наблюдаются у хелатов Си + [277]. [c.168]

Интерес представляют также сверхтонкие расщепления при наличии электронного вырождения. В предельном случае сильной электронно-колебательной связи, когда реализуются глубокие минимумы адиабатического потенциала, ведущие к инверсионному расщеплению (см. раздел IV. 4), влияние последнего на сверхтонкие эффекты своеобразно [296, 297, 333, 334]. В частности, в пренебрежении диполь-дипольным взаимодействием (когда можно принять, что электронный спин 5 = 0, например, по отмеченным выше соображениям релаксационного порядка) квадрупольное расщепление оказывается зависящим от температуры и уменьшается с ростом последней, что и наблюдается экспериментально [335]. Несколько другая интерпретация этих экспериментов предложена в работе [336]. [c.184]

При достаточно больших барьерах между минимумами адиабатического потенциала систему можно рассматривать как совершающую своеобразные заторможенные движения, связанные с переходами между конфигурациями минимумов (стр. ПО). Предположим, что искаженную конфигурацию ядер, соответствующую одному из минимумов адиабатического потенциала, можно охарактеризовать некоторым временем жизни т, после которого она, преодолевая барьер, переходит в эквивалентную конфигурацию другого (соседнего) минимума (t обратно пропорционально инверсионному расщеплению б). Тогда в процессах взаимодействия системы с внешним возмущением (в процессе измерения), характеризуемого некоторым временем х (время акта взаимодействия), возможно два предельных случая. Если [c.190]

В кристалле картина меняется. Если взаимодействие между координационным центром и окружением носит достаточно симметричный (кубический) характер (как, например, в случае кристаллов, приведенных в табл. VI. 4 при изучении влияния инверсионного расщепления на спектры ЭПР), то условия возможности определения искаженной конфигурации остаются в принципе такими же, как и для свободного комплекса. Если же оно носит несимметричный (некубический) характер, то эквивалентность трех направлений искажений нарущается и какое-то из этих направлений становится преимущественным — окружение меди оказывается тетрагонально искаженным стационарно. Такое искажение реализуется ив результате непосредственного взаимодействия координационных центров в кристалле между собой. В этом случае [c.194]

Таким образом, каждый колебательный уровень в минимуме расщепляется на два один невырожденный и другой — двукратно вырожденный. Их взаимное расположение, равно как и величина расщепления б (инверсионное расщепление) при малом 8 равное [c.279]

Для величины инверсионного расщепления в этом приближении (пренебрегая У ) получаем [см. (Х.46)] [c.281]

Из приведенного рассмотрения выявляется и количественный критерий применимости приближения, которое приводит к инверсионному расщеплению. Действительно, предположение о существовании колебаний в каждой яме в нулевом приближении, т. е. выбор колебательных функций в виде осцилляторных, предполагает, что яма достаточно глубока и взаимодействие между состояниями в минимумах мало по сравнению с квантом колебаний в каждом из них, т. е. что [c.281]

Параметры инверсионного расщепления......... [c.310]

Рис. VI. 20. Уровни энергии основного состояния терма в магнитном поле с учетом инверсионного расщепления.

Типичным примером второго варианта может служить молекула аммиака. Ее две равновесные конфигурации с противоположно направленными дипольными моментами вместе с инверсионным расщеплением б, обязанным туннелированию между этими двумя конфигурациями, показаны на рис. VIII. 2. При помещении совокупности таких молекул в электрическое полей их ориентационная поляризуемость оказывается иной, чем для твердодипольных молекул. [c.287]

При учете спин-орбитального взаимодействия в системе с инверсионным расщеплением возникает характерная ситуация, когда величина этого взаимодействия замораживается или подавляется барьерами между минимумами адиабатического потенциала [146, 163, 164]. Если в свободном атоме или ионе спин-орбитальное расщепление терма есть величина порядка константы спин-орбитальной связи X (см. табл. 1.8 и стр. 28), то в рассматриваемых системах с глубокими минимумами оно оказывается порядка [c.113]

Инверсионное (туннельное) расщепление электронно-колеба-тельных уровней парамагнитных координационных систем, обладающих электронным вырождением и достаточно сильной электронно-колебательной связью (см. раздел 1У.4), оказывает весьма сильное влияние на спектры ЭПР. Это связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронноколебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уровней, и большему, чем обычно, числу магнитно-дипольных переходов с сильной зависимостью вероятности последних от соотношения частоты резонанса йш и инверсионного расщепления б. [c.168]

В качестве примера рассмотрим случай В-терма, для которого исследовано более подробно возникновение инверсионного расщепления (стр. ПО и 278). В этом случае при отсутствии внешнего поля имеются шесть инверсионных состояний, дублет Е ниже и синглет А выше на расстоянии б от дублета, причем каждое из этих состояний является дублетом по спину 5 = /г- По формулам волновых функций инверсионных состояний (Х.54) нетрудно вычислить магнитный момент в такой системе с учетом орбитальной составляющей через спин-орбитальное взаимодействие с возбуж- [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология