Ионные пары внутренние

Однако существует и другая интерпретация механизма реакций такого типа, в результате которых получается продукт с неизменной конфигурацией. Ее защитники утверждают, что при проведении реакции в диоксане конфигурация сохраняется не из-за образования внутренней ионной пары или четырехцентрового переходного состояния (42), а в результате двойной инверсии [c.145]

ВОЙ стадией обсуждаемых реакций является образование несимметричной тесной ионной пары, в которой весьма значительна доля внутреннего возврата и в которой противоион остается недалеко от того атома углерода, от которого он отщепился. Так, из субстратов 66 и 67, наиример, образуются две различные тесные ионные пары. Поле аниона поляризует аллильный катион, делая тем самым ближайший атом углерода более электрофильным, поэтому выше вероятность атаки его нуклеофилом [166]. [c.53]

Мы рассмотрели строение простых жидкостей и те системы, которые получаются при введении в них электролитов. Общим итогом анализа состояния таких систем, очевидно, будет вывод о существовании сил связи как между однородными составными частями систем (молекулами растворителя), так и между компонентами раствора. Взаимодействие молекул растворителя друг с другом — ассоциация — наблюдается во всех жидкостях и даже в парах, а взаимодействие растворенных частиц с растворителем описывается как явление сольватации. Частицы сольватов не независимы друг от друга — в слабополярных средах образуются ионные пары, тройники и, возможно, кластеры, иллюстрирующие действие внутренних связей в таких системах. Мы намеренно ограничиваемся слабыми силами связи, так как они обусловливают большое разнообразие продуктов реакций. [c.262]

Соли, содержаш,ие двух- или более зарядные ионы вследствие склонности к комплексообразованию или вследствие возникновения в растворе ионных пар, характеризуются значениями а в пределах от 30 до 80%. Если- соль образована комплексными частицами, содержащими во внутренней координационной сфере анионы (ацидокомплекс), то такая соль будет диссоциировать в малой степени. [c.156]

С изменением внутренней энергии переноса ионов из кристалла в идеальный ионный пар. [c.173]

Таким образом, внутренняя обкладка ДЭС ионной мицеллы образована ионогенными группами ПАВ, внешняя — связанными и свободными, диффузно расположенными противоионами. Это связывание, вполне объясняющее уменьшение X, можно рассматривать как неполную диссоциацию или образование ионных пар, или как слой Штерна. [c.323]

Жидкостные мембраны. В электродах с жидкостной мембраной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет две водные фазы - исследуемый раствор и внутренний раствор электрода. При этом неводная фаза содержит гидрофобные ионы (активные центры ионообменника), присутствие которых определяет ионоселективную функцию электрода, и противоположно заряженные определяемые ионы (противоионы). Поведение такой мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионообменника с определяемым ионом между водным раствором и несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных пар в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по отношению к посторонним ионам. [c.177]

Частицу (2) называют внутренней ионной парой контактной ионной парой), она имеет сольватную оболочку. Частица (3)—внешняя ионная пара сольватно-разделенная ионная пара), также с сольватной оболочкой, однако некоторые молекулы растворителя находятся между ионами. Наконец, (4) и (5) представляют собой независимые друг от друга ионы, каждый со своей сольватной оболочкой [1.5.8], [c.150]

Изучение спектра протонного магнитного резонанса внутренней воды показало, что ионообменник можно сравнить с концентрированным раствором электролита с учетом, конечно, особенностей, вносимых матрицей. Наибольшее несоответствие между ионитом и раствором наблюдается для ионов Н+ и и объясняется высокой способностью этих ионов образовывать ионные пары с фиксированными группами. [c.298]

Приведено доказательство [40], что в некото )ых реакциях ацетолиза сосуществуют два тина ионных пар внутренним тин, состоящий из пары ионов в контакте, и внешний или разделенный растворителем тип обычное представление о паре сольватировапных ионов связывается с кулоповским притяжением в растворителе с низкой диэлект1)ической проницаемостью. [c.269]

Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму N1, причем из алкилхлорсульфитд промежуточно образуется внутренняя ионная пара (41), а не четырехцентровое переходное состояние (42), как раньше предполагали. [c.144]

Внедрение донора во внутреннюю координационную сферу ве дет к более положительным AS , чем образование внешнесферно го комплекса (ионной пары), так как связано с большей дегидра тацией. Малые значения AS" наряду с практически нулевыми АН° служат, по Арланду, критерием внешнесферного взаимодействия жесткий катион жесткий лиганл. [c.348]

Ассоциаты могут образовываться инертными и лабильными комплексными ионами. В случае инертных ионов ассоциацию, не осложненную процессами замещения, которые заторможены, можно изучать в более чистом виде. Когда процесс замещения внешнесфе-рным лигандом внутрисферного выгоден термодинамически, ионную пару можно рассматривать как промежуточный продукт реакции замещения. Так, при взаимодействии Ре " с Ре на первой стадии образуется ионная пара [Ре(Н20)в ][Ре(СН)е]), а на второй происходит вытеснение молекулы воды из внутренней координационной сферы и образование мостикового двуядерного комплекса [(Н20)5ре(СЫ)Ре(СЫ)5]. [c.56]

Считается, что 4-метовсннеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму 8ы1 с согласованным анхимерным содействием р-ариль-ной группы без участия нуклеофильных растворителей и внутреннего возврата контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз -арилалкил-тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных -арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием р-арильной группы ( д) и без ее содействия ( а), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите 1 [c.512]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Применительно к карбониево-ионному механизму это означает, что возникновению свободных ионов карбония предшествует образование промежуточного соединения, в котором расстояние между уходящим нуклеофилом и атомом углерода больше, чем в исходной молекуле. В этом промежуточном соединении внутреннее распределение электронов и характер взаимодействия с растворителем в большей степени соответствуют разделенным ионам и Х, чем молекуле НХ. Такое промежуточное соедине-ние называют ионной парой. Если карбониевый атом углерода асимметричэн, ионная пара в момент своего образования также должна быть асимметричной. [c.202]

Относительно медленное превращение этой ионной пары в ее энантиомер резко контрастирует с поведением ионной пары из п-хлорбензгидрилового эфира п-нитро-бензойной кислоты (разд. 6.14), которая рацемизуется быстрее, чем вновь приобретает ковалентную структуру или вступает в реакцию с растворителем или другим нуклеофилом. Это различие, вероятно, обусловлено значительно большей стабильностью бензгидрильного катиона. Тем самым повышаются энергетические барьеры, связанные с обратным превращением и реакцией с нуклеофилами, но не затрагиваются барьеры, связанные с внутренним обращением конфигурации. [c.205]

На первой стадии образуется сложный эфир, который далее, как правило, по реакции 5лг1 или 5лг2 превращается в галогеналкан. Исключение составляет реакция первичных и вторичных спиртов с тионилхло-ридом, протекающая по механизму 8ыи Раньше эту реакцию представляли синхронным процессом. Однако согласно последним данным, из алкилхлорсульфита вначале образуется внутренняя ионная пара. Следующая стадия протекает внутри этой ионной пары, так что реакция протекает с сохранением конфигурации [c.287]

В ионной паре происходит ионный обмен брозилат-иона OBs на перхлорат СЮ4 . В результате этого обмена внутренний возврат с образованием исходного, но рацемизированного брозилата становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалентный перхлорат RO IO3. Известно, что соединения R0— IO3 гораздо более реакционноспособны в реакциях сольволиза, чем бро-зилаты RO . Следовательно, замена аниона OBs на анион IO4 в ионной паре фактически ликвидирует замедляющий скорость сольволиза эффект стадии возврата к из ионной пары R OBs" (уравнение (9.6)). Однако обмен иона OBs на СЮ4 происходит не в той же ионной паре, которая отвечает за быструю рацемизацию, а в ионной паре какого-то другого типа, так как в противном случае [c.136]

Согласно обобщенной схеме Уйнстейна, продукта сольволиза образуются из сольватной-раадельной ионной пары и частично, возможно, из свободного карбокатиона, но не из контактной ионной пары. Возврат к ковалентному су трату К2 может происходить на всех стадиях внешний возврат из свободного карбокатиона к-1, внешний возврат из сольватно-раздельной ионной пары к-2 и внутренний возврат из контактной ионной пары [c.138]

I. Сильный нуклеофил N3 оказывается ловушкой для соль-ю-разделенных ионных пар, подавляя стадию возврата к-. из [о-разделенной в контактную ионную тру. Отсюда сле-вывод, что именно внешний возврат /с 2 из сольватно-раз-юй ионной пары приводит к рацемизации, а внутренний из контактной ионной пары сопровождается сохранени- [c.139]

Чтобы объяснить такое резко противоположное влияние рас-эрителя, был предложен ион-парный 5 -механизм, включаю ионизацию связи 8—С1 в определяющей скорость стадии, образовавшейся ионной пары зависит от природы раство-. Если растворитель достаточно основен, он может стаби-13ировать ионную пару, сольватируя ее с тыльной стороны. Пос- яуюшнй внутренний возврат приводит к сохранению конфигу- [c.155]

Представляется маловероятным, что ионная пара криптата существует в растворе в виде тесной ионной пары, поскольку катион находится во внутреннем пространства объемной молекулы. Скорее всего образуется криптанд-разделенная ионная пара, в которой противоанион отделен криптандом В спектрах поглощения растворов комплексов типа 1 1 криптанда [2, 2. 2] с флуоренилидами бария и стронция в ТГФ наблюдался только единственный максимум при 373 нм, что указывает на наличие разделенной ионной пары [1161. [c.167]

Анионы эфиров р-оксокислот содержат сопряженную систему с выравненными связями и де."окализованным отрицательным зарядом, они являются амбидентными анионами с несколькими реакционными центрами. Их соли в неразбавленных растворах существуют в виде ионных пар (сравните с р-дикетонами, гл. ХХУ1П.Б 2). С ионами тяжелых металлов они образуют окрашенные внутренние комплексы — хелаты. Раствор РеС1з дает интенсивную краснофиолетовую окраску [c.637]

R Haf- коетактная нли внутренняя ионная пара. Расстояние R—Hal составляет 0,5-0,6 ны. Растворитель взаимодействует с R и Hal "периферийно". [c.135]

Если молекула воды, находящаяся во внутренней координационной сфере переходного металла, замещается лигандом, то замена е растворителя должно существенно влиять на кинетику этой реакции. Пирсон и Эллген [43] проверили эту идею, заменив воду метаном при изучении комплексов никеля(Ц). Авторы нащли, что в метаноле нейтральные лиганды образуют с никелем (II) комплексы с меньщей скоростью, чем в воде. Одновалентные анионы реагируют в метаноле с такой же скоростью, как и в воде. С другой стороны, двухвалентные анионы реагируют в метаноле быстрее. На основе этих данных авторы получили разумные количественные оценки, согласующиеся с механизмом взаимного обмена ионных пар в реакциях образования комплексных соединений. [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология