Ионные пары внутренний возврат

ВОЙ стадией обсуждаемых реакций является образование несимметричной тесной ионной пары, в которой весьма значительна доля внутреннего возврата и в которой противоион остается недалеко от того атома углерода, от которого он отщепился. Так, из субстратов 66 и 67, наиример, образуются две различные тесные ионные пары. Поле аниона поляризует аллильный катион, делая тем самым ближайший атом углерода более электрофильным, поэтому выше вероятность атаки его нуклеофилом [166]. [c.53]

В ряде случаев вступающий в реакцию хлористый аллил изомеризуется в ходе -реакции по механизму, включающему так называемый внутренний возврат. Подобный тип изомеризации осуществляется наиболее часто в таких растворителях, в которых ионизация галогенида приводит не непосредственно к диссоциированным ионам, а к внутренним ионным парам, в которых катион и анион ассоциированы и располагаются близко друг к другу. Ионная пара может диссоциировать на относительно свободные сольватированные ионы, из которых образуются продукты, или может сомкнуться , дав либо исходный аллилхлорид, либо изомер аллильного строения. [c.293]

Уинстейн подразделял возврат ионизованного промежуточного продукта в исходное состояние на возврат внутренней ионной пары (П - I), возврат внешней ионной пары (III -> I) и возврат внешнего иона (IV -> I). [c.670]

И-ЗЗ. Нет. При сольволизе сульфониевой соли Нз5 уходящей группой является нейтральная молекула Поэтому образования ионной пары не происходит, и, следовательно, не может быть и речи о внутреннем возврате однако это не так для соответствующего галогенида. [c.713]

Образование водородных связей усиливает тенденцию к ионизации R—Х-связи, поэтому протонные растворители действуют на R—X более или менее ионизующим образом. Доходит ли дело до диссоциации, зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Так, уксусная кислота с ее довольно высокой кислотностью действует ионизующе, однако из-за низкой диэлектрической проницаемости (6,15) образуются лишь ионные пары, не подверженные атаке внешних нуклеофилов (см. разд. 4.2) главной реакцией является внутренний возврат ионной пары. Поэтому з ксусная кислота часто используется при изучении внутреннего возврата . В противоположность этому муравьиная кислота (диэлектрическая проницаемость 84) вызывает не только ионизацию, но и диссоциацию, так что внутренний возврат почти полностью подавляется [68]. [c.169]

Скорость реакции с анхимерным содействием характеризуется величиной Fk (множитель Р вводится для того, чтобы учесть внутренний возврат в ионной паре), а реакция с нуклеофильным содействием растворителя — константой сольв- Суммарная скорость реакции характеризуется титриметрической константой [c.336]

Явление внутреннего возврата в неразделенных ионных парах, образующихся в клетке молекул растворителя, представляет, несомненно, значение и в других реакциях, главным образом в неполярных растворителях. [c.468]

Считается, что 4-метовсннеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму 8ы1 с согласованным анхимерным содействием р-ариль-ной группы без участия нуклеофильных растворителей и внутреннего возврата контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз -арилалкил-тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных -арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием р-арильной группы ( д) и без ее содействия ( а), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите 1 [c.512]

В ионной паре происходит ионный обмен брозилат-иона OBs на перхлорат СЮ4 . В результате этого обмена внутренний возврат с образованием исходного, но рацемизированного брозилата становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалентный перхлорат RO IO3. Известно, что соединения R0— IO3 гораздо более реакционноспособны в реакциях сольволиза, чем бро-зилаты RO . Следовательно, замена аниона OBs на анион IO4 в ионной паре фактически ликвидирует замедляющий скорость сольволиза эффект стадии возврата к из ионной пары R OBs" (уравнение (9.6)). Однако обмен иона OBs на СЮ4 происходит не в той же ионной паре, которая отвечает за быструю рацемизацию, а в ионной паре какого-то другого типа, так как в противном случае [c.136]

Согласно обобщенной схеме Уйнстейна, продукта сольволиза образуются из сольватной-раадельной ионной пары и частично, возможно, из свободного карбокатиона, но не из контактной ионной пары. Возврат к ковалентному су трату К2 может происходить на всех стадиях внешний возврат из свободного карбокатиона к-1, внешний возврат из сольватно-раздельной ионной пары к-2 и внутренний возврат из контактной ионной пары [c.138]

I. Сильный нуклеофил N3 оказывается ловушкой для соль-ю-разделенных ионных пар, подавляя стадию возврата к-. из [о-разделенной в контактную ионную тру. Отсюда сле-вывод, что именно внешний возврат /с 2 из сольватно-раз-юй ионной пары приводит к рацемизации, а внутренний из контактной ионной пары сопровождается сохранени- [c.139]

Чтобы объяснить такое резко противоположное влияние рас-эрителя, был предложен ион-парный 5 -механизм, включаю ионизацию связи 8—С1 в определяющей скорость стадии, образовавшейся ионной пары зависит от природы раство-. Если растворитель достаточно основен, он может стаби-13ировать ионную пару, сольватируя ее с тыльной стороны. Пос- яуюшнй внутренний возврат приводит к сохранению конфигу- [c.155]

Эти наблЕодения объясняются механизмом, включающим конкуренцию между реакцией с растворителем и внутренним обратным превращением промежуточного соединения (вероятно, внутренней ионной пары). Нуклеофильный растворитель — этанол — настолько активнее уксусной кислоты, что не только получается большее количество продукта сольволиза, но и осуществляется эта реакция значительно быстрее, чем можно было бы ожидать исходя из его ионизирующей способности это обусловлено способностью этанола затруднять внутренний возврат к исходному веществу. Утверждение, что обычным промежуточным соединением является упомянутая выше ионная пара, подтверждается тем фактом, что рацемизация хлорциклогексенов (эквивалентная аллильной изомеризации) происходит без мс-траис-изомеризации. [c.423]

В конечном счете многие данные как бы подтверждают гипотезу, что в большинстве некатализируемых изомеризаций аллильных сложных эфиров карбоксильная группа мигрирует, не отделяясь от аллильной группы (не находясь какой-либо отрезок времени в состоянии диссоциации по отношению к аллильной группе). Это исключает классический 5 1 механизм, но не позволяет сделать выбор между 8 и внутренним возвратом от промежуточной ионной пары. [c.432]

Механизм изомеризации подвижных аллильных сложных эфиров с образованием ионных пар подтверждается наблюдениями Геринга и Пемба [142]. В процессе изомеризации меченого 180-траис-а,у-диметилаллилового эфира ге-нитробензойной кислоты в водном ацетоне карбоксильные группы подвергаются конкурентной кислородной атаке и аллильной миграции в течение приблизительно 1/5 промежутка всего времени изомеризации. Другими словами, эта реакция, очевидно, включает в виде ионной пары промежуточный продукт, в котором вращение карбоксилатного иона происходит приблизительно в течение 20% всего времени от начала реакции до внутреннего возврата. [c.433]

Другое следствие протонирования сложного эфира — то, что нри диссоциации получается сольватированный аллильный карбониевый ион, а не ионная пара. Сильное электростатическое притяжение, которое удерживает ионную пару, отсутствует между карбониевым ионом и молекулой карбоновой кислоты, и не удивительно поэтому, что внутренний возврат обычно не наблюдается в катализируемой кислотой изомеризации сложного эфира [148]. Покер нашел, что рацемизация и изотопный обмен происходят с одинаковой скоростью нри катализируемой хлорной кислотой рацемизации и изотопном обмене (—)-а-фенилаллилацетат-карбоксил-14С в растворе уксусной кислоты [151]. [c.433]

Так как процесс обратной ассоциации ионов в ионной паре R X rRX имеет очень большое значение, в зарубежной литературе его обозначают специальным термином—внутренний возврат (internal return) [31]. [c.640]

Iz= II = IIf= IV. Возврат внешних ионных пар. Возврат внешнего иона. Увеличение диссоциирующей способности растворителя, рост внутренней стабилизации FT" и снижение нуклеофильности растворителя приводят к появлению дополнительных стадий диссоциации ионных пар до того, как происходит захлопывание с образованием продуктов сольволиза. Третичные алкильные и более стабильные R+ обычно достигают стадии образования SSIP (III). Можно полагать, что возврат внешних ионных пар (из SSIP, III) даст рацемический продукт I, но, как видно из вышеизложенного, рацемизация, сопровождающая внутренний возврат (из IP, II), носит изменчивый ха- [c.675]

Это заставляет проводить различие между ионизацией и диссоциацией . Обычно только свободный (сольватированный) ион или в крайнем случае сольватно-разделенная ионная пара дают конечный продукт Зн1-реакции, в то время как тесная ионная пара или сольватированная ионная пара преимущественно реагирует с образовавшимся при ионизации собственным противоио-ном, возвращаясь к исходному веществу ( внутренний возврат , англ. internal return). [c.155]

Реагирующий во второй стадии нуклеофил может примерно с равной вероятностью приблизиться к карбкатиону с обеих сто-, рон, вновь образуя тетраэдр. Если исходное вещество было оптически активным (R R R ), то примерно в равных количествах образуются оба зеркальных продукта реакции оптическая активность пропадает, образуется рацемат. Действительно, при Sn 1-реакциях обычно наблюдают значительную рацемизацию соединений, если оптическая активность исходных веществ была связана с реакционным центром. Особым случаем является здесь процесс внутреннего возврата (internal return, см. разд. 4.2) тесных ионных пар без каких-либо макроскопических проявлений он приводит к рацемизации, по которой и может быть обнаружен. [c.161]

Несмотря на то что в соответствии с положением в ряду (4.36а) сулема обладает лишь ограниченной активностью, ее взаимодействие с алкилхлоридом доходит, по-видимому, до образования ионных пар оптически активный ге-хлорбензгидрилхлорид в ацетоне при 25 °С в присутствии 0,01 моля Hg lz рацемизуется в 60 тысяч раз быстрее, чем без добавки сулемы. Рацемизация проходит на стадии ионной пары, поскольку внутренний возврат, измеренный по обмену с меченым хлоридом, идет практически с той же скоростью /срац/ обм = 1,5 при отношении С1 к общему содержанию хлора в продукте 3 2 [168]. [c.205]

Распад первоначально образующейся ионной пары с перегруппировкой исходной структуры наблюдается при сольволизе многих аллильных соединений. Это явление обычно называют внутренним возвратом (internal return). Во всех случаях такого рода можно показать, что в состав продукта перегруппировки преимущественно входит тот ион хлора (или анион другой уходящей группы), который образуется при ионизации исходного вещества. Этот факт подтверждает предположение о том, что уходящая группа еще остается связанной с ионом карбония. [c.93]

Опытным путем установили, что при сольволизе л-бромбензолсульфоната акзо-норборпила скорость исчезновения оптической активности (измеренная поляриметрически) больше, чем скорость образования свободной ге-бромбензолсульфокислоты в растворе (измеренная титрованием). Оба превращения отвечают первому порядку. Явление приписывается образованию в первой стадии реакции интимной ионной пары К X , в которой анион и катион еще не разделенные молекулой растворителя (8), могут вновь образовать исходное вещество, но в рацемической форме ( внутренний возврат С. Уинштейн, 1952 г.) [c.467]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионные пары внутренний возврат: [c.22] [c.24] [c.24] [c.271] [c.271] [c.753] [c.754] [c.755] [c.208] [c.135] [c.138] [c.139] [c.667] [c.670] [c.670] [c.454] [c.278] [c.279] [c.285] [c.286] [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология