рацемическая

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

Тот факт, что а-аминокислоты суть составляющие белков, придает им особое значение. Восемь аминокислот называют незаменимыми , потому что млекопитающие не могут их синтезировать и должны получать вместе с пищей. Это изолейцин, лейцин, лизин, метионин, валин, треонин, фенилаланин и триптофан. Они все обладают ь-конфигурацией, и располагать способом получения таких аминокислот весьма важно. Десять лет назад с этой целью использовали в основном биохимические методы, основанные на разделении рацемических смесей. [c.93]

Рис. 5.3. Хроматографическое разделение на оптические изомеры рацемического гек-сафторфосфата метилового эфира фенил-глйцина с (юмощью (Л,/ )-акцептора [136].

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Химическое расщепление является наиболее часто применяемым методом разделения рацемических форм. Оно основано на [c.135]

Рацемат (рацемическая смесь) [c.41]

Техническое значение имеет гидрирование тимола, который превращается в рацемический ментол [c.373]

Правильность этого механизма убедительно доказывается весьма сильным подавляющим действием кислорода на эту реакцию. Присутствие свободных радикалов подтверждается также тем, что дальнейшее хлорирование оптически активного хлористого амила приводит к образованию рацемического соединения [10]. [c.140]

В аналогичных условиях иодид получался в рацемической форме [51]. По-видимому, количество катализатора влияет на оптический выход, однако этот вопрос остался неизученным. [c.114]

Катионные ПАВ, полученные из аналогов в (—)-эфедрина, обнаруживают различную каталитическую эффективность при гидролизе д-нитрофениловых эфиров о- и ь-миндальной кислоты [165]. Для о ( — )-изомера ПАВ гидролиз рацемической смеси протекает медленнее, чем гидролиз энантиомеров можно предположить, что в каждую мицеллу включается больше одной молекулы субстрата. Следовательно, энантиомерная молекула субстрата нарушает мицеллярную структуру и образующийся комплекс [c.290]

МИДОМ и, таким образом, могут быть отделены от нормальных жирных кислот, содержащих 12 и более атомов углерода в молекуле и образующих кристаллический комплекс с карбамидом. Следует отметить, что конфигурация стереоизомеров также влияет на образование комплексов карбамида. Так, для 9,10-ди-оксистеариновой кислоты известны следующие два рацемических соединения [c.220]

Эритросоединение ЕТ дает эритроацетат ЕА с почти количественным сохранением оптической активности. В то же время оптически активный трео-тозилат ТТ дает рацемический трео-ацетат ТА. Этот поразительный результат можно объяснить различием в строении ионов карбония, образующихся в каждом из этих случаев [c.476]

Аминокислоты, полученные в экспериментах Миллера, представляли собой рацематы. Более того, только рацемические аминокислоты были обнаружены в Мерчисонском метеорите, упавшем в Австралии в 1969 г. Каким образом сложные молекулы приобрели оптическую активность Существует несколько различных гипотез по этому поводу. Акабори [46] предложил следующие превращения при синтезе сложных полипептидов, которые были подтверждены экспериментально [c.185]

Согласно общепринятому мнению каталитическая гидрогенизация дизамещенных ацетиленов сопровождается образованием г Мс-олефинов, симметричных г ис-олефинов — мезосоединений, а /иранс-олефинов —рацемической смесп. Хотя первоначальные продукты каталитической гидрогенизации, вероятно, всегда соответствуют г ис-нрисоединению водорода, продукты же, фактически выделяемые, обычно представляют смесь изомеров. [c.264]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

DL или dl—сокращения слов dexter—laevus (правый — левый) для обозначения рацемических смесей или соединений оптических антиподов. [c.278]

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипе- П1я иоряда 500—550° (300—320" при 6—8 мм рт. ст.) содержатся вещества, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскостл поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к нолициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефтп, так как при синтезе соединений с ассиметри-ческим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь. не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин [c.8]

Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии. Процессы в природе стремятся к уменьшению свободнон энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смесн с минимумом свободной энергии является крайне медленным процессом, но ои протекает. Примером служит уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического возраста. [c.9]

Сульфирование -камфоры хлорсульфоновой кислотой или дымящей серной кислотой [301] дает рацемическое сульфосоединение— -камфор-тс-(илп 8)-сульфокислоту. Оптически активные формы получены восстановлением [302] соответствующих бромсуль-фокислот и разделением [303] недеятельного соединения. При нагревании -камфор---сульфохлорида до 190° происходит отщепление двуокиси серы (302а] [c.156]

Ацилированные препараты хитозана в водной среде набухают, образуя системы, обладающие высокой селективной сорбционной способностью по отношению к аминокислотам, красителям, а также к разделению рацемических смесей. Это обусловливает интерес, который представляют данные препараты в качестве полимерного носителя в гель-хроматофафии, а также при изготовлении волокнистых и пленочных материалов медико-биологического назначения. Под влиянием гидрофобных ацильнЫх радикалов сорбированная этими препаратами при набухании вода частично гидратирует полимерный субстрат, а частично остается инклюдйрованной в порах геля. При этом изменяется структура жидкой воды, обусловливая возможность регулирования интенсивности гидрофобных взаимодействий в системе. В табл. 6.6 приведены результаты экспериментов по изучению взаимодействия воды в изотермических условиях (298 К) с ацилированными препаратами хитозана. [c.334]

Вопрос. Применение ацилированных препаратов хитозана в качестве полимерного носителя для гель-хроматографии позволяет добиться высокой селективности разделения органических соединений. Например, представляется возможным эффективное разделение различных аминокилот, красителей и даже рацемических смесей органических соединений. Какими физикохимическими факторами может быть обусловлено это свойство набухших гелей ацилхитозанов [c.334]

Давно было замечено, что поляризованный луч света, проходя через слой светлых фракций, отклоняется вправо или влево на некоторую величину. Изуч( ние оптического вращения на различных веществах показало, что существенным условием его является наличие ассиметрического атома углерода. Все синтетические вещества, имеющие в своей молекуле ассиметрический атом углерода, не показывают никакого вращения, потому что при синтезе имеется одинаковая вероятность образования и правой, и левой формы. Подобная рацемическая смесь может быть разделена на оптические изомеры только через солеобразные и другие подобные вещества, образованные, например, заведомо вращающей кислотой или о(шованием. Для этого, очевидно, необходимо перевести исследуемое вещество в состояние, способное реагировать с кислотой или основанием. В приложении к нефтям подобные методы еще недостаточно разработаны, и поэтому обыкновенно измеряется вращение, независимо от того, является ли оно результатом преобладания одного из оптических изомеров или следствием наличия только одного изомера. [c.16]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Это хиральный акцептор с осью симметрии С2, в котором двугранный угол между плоскостями соединенных друг с другом нафталиновых колец может варьировать от 60 до 120°. Введение бинафтильной системы в краун-эфир приводит к нарушению планарности макроциклического кольца и скручиванию его подобно спирали. Известны как (5,5)-, так и (/ , )-конфигурации. Будучи оптически активными, они могут использоваться для разделения рацемических солей первичных аминов и амнно-эфиров. [c.268]

Образующиеся при этом диастереомерные активированные комплексы высокоструктурированы, и различия между ними лежат в основе так называемого хирального узнавания (термин предложен Крамом). Система жидкостной хроматографии для разделения рацемических солей аминов и аминоэфиров на оптические изомеры, будучи основанной на использовании хиральных [c.268]

Таким образом, один зеркальный изомер 2-хлорбутана вращает плоскость поляризованного света вправо, а доугой влево. Но есть еще н оптически неактивный 2-хлорбутан, представляющий собой смесь равных. количеств лево- и правовращающих форм этого вещества, как говорят - рацемическая смесь или рацемат. [c.192]

На практике такое разделение осуществляется следующим образом. Носитель— силикагель или цеолит — насыщают водным раствором NaPF6 или Й качестве подвижной фазы используют раствор оптически чистого акцептора в хлороформе. Затем рацемическую смесь наносят на колонку, дают установиться [c.270]

Был взят бинафтильный асимметричный ( , )-акцептор, а в качестве донорной молекулы — рацемический метиловый эфир фенилглицина [c.278]

Полимер-субстратные взаимодействия были изучены методом газовой хроматографии данные использованы для определения степени рацемизации аминокислот и других природных соединений. Во всех случаях о-энантиомер рацемической смеси аминокислот элюировался из ь-аминокислотиой (полимерной) фазы раньше 1.-формы. Из рис. 5.14 следует, что преимущественно взаимодействует один энантиомер. Такой благоприятный стэкинг между акцепторной поверхностью полимера и субстратом невозможен, если субстрат имеет о-коифигурацию. Значение диметилсилоксановых [c.300]

Образующийся карбокатион имеет (как и все карбокатионы) плоскую структуру. В связи с этим гидроксид-ашгон может атаковать карбокатион с обеих сторон и, следовательно, в результате 8 1 замещения будет образовываться оптически неактивная рацемическая смесь энан-тиомеров [c.210]

Итак, некоторые вещесгва проявляют оптическую активность и вращают плоскость плоскополяризоваюсого света по или против часо вой стрелки. Они на,зьшаются соответственно право- и левовращающими оптическими изомерами и обозначаются как (+)- или <1- ( )- или 1-. Например, рацемическая молочная кислота, выделенная Шееле из кислого молока, оказалась оптически неактивной. Та же кислота, выделенная Ю.Либихом из мясного. экстракта, вращает поляризованный свет влево, а молочная кислота, полу ченная при брожении сахаров, является правовращающей. [c.231]

Кроме этих трех индиввдуальных изомеров винной кислоты, существует оптически неактивная рацемическая смесь (1 и 1-изомеров. [c.232]

Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из й- и /-форм. Это название было предложено Пастером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте ( рацемической кислоте ), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В рас-1воре и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов, часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой НгО, активная — без воды кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д. [c.134]

Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Peni illium glau um ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только -форму и оставляет /-форму тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология