Молекулярный зависимость от температуры полимеризации

Ответ. Температурная зависимость скорости роста для винилхлорида проявляется в меньшей степени, чем для стирола, а скорости обрыва - в большей. Поэтому повышение температуры полимеризации винилхлорида приводит к получению полимера с меньшей средней молекулярной массой, нежели при синтезе полистирола. [c.229]

Рис. 2.12. Зависимость средневязкостной молекулярной массы полиизобутилена, полученного в присутствии катализаторов от температуры полимеризации

Рис. 52. Зависимость молекулярного веса полистирола от температуры полимеризации.

Зависимость средней молекулярной массы полиизопрена от температуры полимеризации (а), концентрации мономера [М] (б) и концентрации катализатора Яо (в) [c.212]

Следовательно, для нахождения величины Е необходимо независимо измерить константу равновесия К и ее температурный ход. Значение К можно найти путем сопоставления молекулярного веса живого (ассоциированного) полимера с молекулярным весом того же полимера после его дезактивации. Так, было показано, что в системе полиизопрен—гексан при исходной концентрации инициатора около 1 моль/л константа К" при низкой температуре имеет порядок 1 -10- , а энергия диссоциации живых цепей (У-48) составляет около 23 ккал./моль. Если учесть эту величину, то энергия активации самой реакции роста окажется равной 4.1 ккал./моль [78]. Следствием ассоциации и протекания реакции роста только за счет диссоциированной формы является отсутствие зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в системах Ъ1К—мономер—углеводород за пределами определенных значений [Ь1К] [81—84]. Один из примеров зависимости скорости полимеризации от концентрации бутиллития приведен на рис. 96. [c.348]

Зависимость конверсии мономеров (I) и молекулярной массы (2) бутилкаучука (конверсия 60—80%) от температуры полимеризации. [c.343]

Хд, то величина д /с может зависеть от степени полимеризации, гибкости цепи, что в свою очередь приводит к зависимости температуры стеклования от молекулярной массы. [c.80]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Увеличение числа последовательно чередующихся звеньев в макромолекулах при полимеризации или поликонденсации приводит к постепенному изменению свойств полимера. Однако по достижении больших значений молекулярной массы показатели этих свойств стремятся к постоянному значению. Это относится к прочности, теплостойкости, твердости и ряду других физических свойств полимеров. Температура стеклования полимера также является функцией его молекулярной массы С увеличением молекулярной массы температура стеклования вначале быстро повышается, а затем стремится к постоянному значению, которое зависит от кинетической гибкости цепи полимера. В полимерах с гибкими цепями температура стеклования приобретает постоянное значение , начиная с молекулярной массы порядка 1000—5000. В полимерах о жесткими цепями температуры стеклования становятся постоянными при молекулярных массах порядка 10 000—20 000 1 Биверс определил зависимость температуры стеклования Тс полиакрилонитрила от среднечислового значения молекулярной массы Мп в интервале от 8240 до 3 260 ООО. [c.83]

Эмульсионная полимеризация имеет ряд отличий от других методов полимеризации. Так, для всех методов, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость скорости полимеризации от молекулярной массы полимера, и это существенно ограничивает возможность регулирования молекулярной массы. При полимеризации в растворе существенного увеличения молекулярной массы можно добиться, либо уменьшив скорость полимеризации, либо за счет снижения концентрации инициатора, либо путем понижения температуры реакции. Эмульсионная полимеризация позволяет повысить молекулярную массу полимера, не снижая скорости полимеризации молекулярную массу и скорость полимеризации можно варьировать в широких пределах независимо друг от друга. [c.214]

В зависимости от температуры полимеризации, количества катализатора и разбавителя могут быть получены полимеры различного молекулярного веса. [c.284]

Существует несколько методов определения Гпл полимеров. Один из методов основан на зависимости температуры плавления кристаллитов от их размеров, другой — на зависимости Тил от температуры кристаллизации, третий — на зависимости температуры плавления от молекулярной массы (степени полимеризации). [c.135]

Каучуки, полученные при более высокой температуре полимеризации, обладают значительно более низкой прочностью по сравнению с полимером этого типа, полученным при низких температурах. Для разветвленных каучуков иногда не обнаруживают заметной зависимости Ор от молекулярной массы в области значений молекулярной массы от 90 тыс. до 500 тыс. [477, с. 395]. При данном содержании поперечных связей чем более разветвлен полимер, тем больше обнаруживается дефектов структуры, обусловленных наличием значительного числа свободных концов молекулярных цепей, не ориентирующихся при растяжении. С увеличением степени полимеризации длина основной цепи макромолекул разветвленных полимеров растет сравнительно медленно, и повышение прочности вследствие большей способности длинных цепей к ориентации может не компенсировать ослабления сетки вулканизатов, обусловленного возникно-вением новых дефектов в ее структуре. [c.175]

Как мы видели, для радикального процесса зависимость степени полимеризации от условий проведения реакции поддается ясной и однозначной трактовке. Несравненно сложнее обстоит дело в катионной полимеризации, где вследствие многообразия каталитических систем закономерности, касающиеся степени полимеризации, не носят общего характера. С одной стороны, существуют системы, которым свойственны большие скорости полимеризации при низкой температуре и образование полимеров с большим молекулярным весом. С другой стороны, имеются системы, где полимеризация протекает с умеренной скоростью при температуре, близкой к комнатной, причем обычно образуются низко- [c.325]

Рис. Х1-3. Зависимость молекулярного веса полиуретана от конечной температуры полимеризации [126].

Наиболее подробно исследована полимеризация циклопентена, приводящая к образованию цис- или граяс-полипентенамеров — эластомеров, обладающих ценным комплексом свойств. Отличительной особенностью этого процесса является наличие резко выраженной зависимости микроструктуры полипентенамера от температуры полимеризации. Изомер ис-полипентенамер (ЦПА) удается получать лишь при температурах ниже —20 °С, а при 0°С и выше образуется полимер, сильно обогащенный г/занс-зве-ньями (>75%), причем оба полимера могут быть получены в присутствии одних и тех же каталитических систем [6, 7]. Молекулярная масса полипентенамеров поддается регулированию в широких пределах путем введения в систему олефинов. Характер изменения М в ходе процесса полимеризации существенно зависит от состава катализатора [8]. Введением специальных добавок, например воды, удается получать полипентенамеры с широким ММР [9]. Б качестве растворителей при полимеризации циклопентена обычно используют углеводороды или их галогенпроизводные. [c.319]

Оптимальное соотношение компонентов катализатора связано с температурой полимеризации. Это обусловлено сильной зависимостью скорости реакции обрыва, определяющей молекулярный вес, от изменения температуры. Для осуществления непрерывного процесса получения полиэтилена с контролируемым молекулярным весом используют молярные соотношения алюминийорганического соединения иди другого восстанавливающего агента и соединения титана, лежащие в интервале от 1 0,4, до 1 1,4. Процесс ведут при температурах 150—230° [218]. [c.124]

Опыты по полимеризации и деполимеризации позволили сделать заключение о строении полимеров фосфонитрилхлорида [89]. В связи с кинетическим анализом полимеризации и деполимеризации было высказано предположение, что высокополимерный фосфонитрилхлорид построен из статистически связанных между собой колец. Этим обстоятельством объясняется его высокий молекулярный вес, а также нерастворимость и ограниченное набухание во всех растворителях. Предполагается, что отдельные кольца обладают небольшим молекулярным весом (каждое из колец состоит в зависимости от температуры полимеризации из 10—50 тримеров). Связанные друг с другом кольца составляют большую частицу, имеющую молекулярный вес —10 . [c.70]

Зависимость молекулярного веса полиметакрилата от температуры полимеризации и количества катализатора [c.391]

Характерное отличие кинетики ионной полимеризации ог радикальной, как это доказал С. С. Медведев с сотр., заключается в линейном изменении скорости полимеризации в зависимости от концентрации катализатора скорость же радикальной (инициированной) полимеризации пропорциональна квадратному корню концентрации инициатора. Однако основные зависимости ионной полимеризации (например, молекулярного веса полимера от температуры, концентрации катализатора и т. д.) имеют в основном тот же характер, что и при радикальной полимеризации. Процесс передачи цепи, повидимому, играет меньшую роль, чем при радикальной полимеризации, и основные зависимости опре-.деляются лишь распадом образующихся комплексов с освобождением катализатора в диссоциированном состоянии. [c.46]

Рис. 7.9. Зависимость молекулярной массы полиизобутилена от температуры полимеризации (ИБ 27,5% (масс), А1С1з 7,6 10 моль/л, растворитель - этилхлорид)

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

Влияние температуры. На основании исследований зависимости структуры полихлоропренов от температуры полимери- зации путем определения молекулярно-массового распределения полимеров и содержания кристаллической и аморфной фаз было установлено, что с повышением температуры полимеризации снижается регулярность структуры полимеров и уменьшается их молекулярная масса. При этом отмечается также уменьшение скорости кристгллизации. [c.241]

Чем ниже температура и чем чище изобутилен, тем выше средний моле-1сулярный вес получаемого полимера. На рис. 120 Ц показана зависимость молекулярного веса полимера от температуры полимеризации изобутилена высокой чистоты. При температуре —100° получают полимер молекулярного веса 200 000, т. е. в среднем соединяется около 3500 молекул изобутилена. Разницу в протекании реакции прн низкой (—100°) и при более высокой (—6 до - 20°) температурах можно объяснить различными механизмами реакций. Имеются четкие доказательства того, что механизм реакции полимеризации изобутилена в оннанол В совершенно иной, чем механизм реакций ди- или тримеризации. [c.567]

Зависимость молекулярной массы лолиметилметакрилата от температуры полимеризации. [c.78]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, изучены значительно в меньшей степени, чем протекающая при низких и сверхнизких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров. Характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных растворах является то, что такие системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз, а химические превращения происходят в незамороженных включениях -так называемой незамерзшей жидкой микрофазе, где криоконцентрирование растворенных веществ очень часто благоприятствует протеканию реакций. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в области температур, где возможно существование жидкой микрофазы, в которой концентрируются мономеры, инициаторы и образующийся полимер, температурные зависимости скорости реакции, выхода и молекулярной массы полимерных продуктов, как правило, имеют экстремальный характер. [c.68]

С, В. Лебедев показал, что полимеризация олефинов идет ступенчато и ее можно по желанию вести с образованием димера, тримера или высших полимеров. Установлена зависимость скорости полимеризации от строения олефина. При обычной температуре на флоридине этилен, его монозамещенные и симметричные дизамещенные полимеризуются очень медленно быстро полимеризуются только несимметричные дизамещенные и тризамещенные этилены. Очень легко полимеризуется изобутилен. При температуре около 200° С над флоридином или силикагелем происходит обратная реакция—деполимеризация, при этом, например, тример диизобутилена диссоциирует на димер и мономер. С увеличением молекулярного веса устойчивость полимерных форм понижается. Повышение температуры увеличивает степень деполимеризации. [c.20]

Рис. 86. Зависимость молекулярного веса полиизобутилена (а) и удельной электропроводности (б) в системе А1С1з—Е1С1—С Нд от концентрации бензола. Температура полимеризации —78.5° [53].

Стерн и др. 22 обсудили механизм стереоспецифической полимеризации изопрена на Li и LiR в углеводородной среде. Предполагается, что полимеризация протекает путем последовательного присоединения к LiR г с-формы мономера с образованием шестичленного циклически активного комплекса. Относительная стабильность этого комплекса обусловлена способностью атома Li к 5р-гибридизации с повышением его валентности. Показано, что отношение содержания структур цис-1,4/3,4 в полимерах, полученных на смешанном катализаторе Li — Na, линейно зависит от его состава. Из зависимости строения полимера, полученного на Li, от температуры полимеризации найдено АНцис — АЯз 4 = —2010 кал/моль-, А8цис — А5з,4 = —1,4 энтр. ед. Полимеры имеют узкое распределение молекулярных весов характеристическая вязкость ["п] линейно падает с увеличением концентрации катализатора и следует зависимости [c.136]

Наиболее ценные твердые вы- сокополимеры изобутилена, в том числе и бутилкаучук, получаются при еще более глубоком охлаждении. Зависимость молекулярного веса полиизобутилена от температуры полимеризации показана на рис. 40. [c.171]

Имеются работы по радиационной полимеризации бутадиена 41о-412 Установлена зависимость выхода полимера, скорости полимаризации и величины молекулярного веса полимера от температуры полимеризации и дозы облучения предполагают, что полимеризация протекает по ионному механизму . Приведен эмульсионный способ полимеризации полибутадиена при све- [c.797]

С системой Ti l4 — А1(С2Н5)з получен полиэтилен с молекулярным весом. 1 10 —2 10 , нри применении модифицированных катализаторов -1,2-10 —5 10 . При добавке молекулярный вес падает, причем в зависимости от температуры полимеризации. [c.510]

Результаты отклонения параметров производственного процесса от заданных значений проявляются с большим запаздыванием вследствие i инерционности процесса. Кроме того, число этих параметров велико и t все они находятся между со бой в определенной зависимости. Например, при увеличении температуры полимеризации уменьшается средний моле- кулярнуй вес. С другой стороны, увеличение конверсии мономера в процессе полимеризации приводит к росту среднего молекулярного веса. [c.560]

Новиков и Толстухина [1890, 1891] исследовали вязкость двух образцов бутадиенстирольного сополимера СКС-30 и СКС-ЗОА, полученных при температурах полимеризации 50 и +5°, в зависимости от молекулярного веса. Сополимер СКС-30, характеризующийся большей разветвленностью, обладает более низкой вязкостью в твердой фазе, чем сополимер СКС-ЗОА. [c.296]

В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

Изменение температуры полимеризации от. 120 до 150°С не влияет на зависимость Мп и Mw от X (рис. 4.7,б), зднако зависимости Мп — X совпадают в исследованном интервале конверсий и температур, а М —х существенно различаются. Это различие, очевидно, сЗзязано с тем, что накопленные значения Мп и Mw при некотором значении х отражают процесс накопления к данной конверсии фракций с различными молекулярными Массами— фракций, молекулярная масса которых определяется вероятностью протекания реакции передачи цепи на лаурилмеркаптан и фракций, молекулярная масса которых определяется вероятностью передачи-цепи на мономер и рекомбинации двух макрорадикалов. Значения констант скоростей этих реакций возрастают с температурой полимеризации, поэтому с ростом температуры значения М и продукта, образующегося в результате протекания этих реакций, понижаются и, следовательно, снижается накопленная суммарная молекулярная масса полимера. При увеличении концентрации лаурилмеркаптана также наблюдается аналогичная закономерность, но связана она с количеством продукта, образующегося в геаульг тате протеканий реакции передачи цепи на лаурилмерв пхан,. и. его молекулярной массой чем выше концентрация агента передачи цепи, тем больше образуется полимера и тем ниже его молекулярная масса. [c.86]

Хелбот [91] показал, что образцы найлона-6 действительно уже при довольно низких степенях полимеризации ( 6) становятся частичнокристаллическими и поэтому не могут быть использованы для экстраполяции равновесных параметров плавления кристаллов полимера. Значительно более резкая зависимость температуры плавления от молекулярного веса наблюдается в ряду бензиловых эфиров бензилкарбоксиолигокапроновых кислот [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология