Кристаллизация при растяжении

Физико-механические свойства вулканизатов, их стойкость к старению и воздействию агрессивных сред в значительной степени определяются типом полимера. Например, сопротивление разрыву ненаполненных вулканизатов повышается при увеличении вязкости по Муни и уменьшении непредельности бутилкаучука. Способность бутилкаучука к кристаллизации при растяжении обусловливает получение вулканизатов с высокой прочностью без применения [c.350]

Наличие кристаллизации при растяжении искажает идеальные свойства резины в сильной степени (рис. 3.5, кривая 2). [c.72]

Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при нх ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Еслн же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный. [c.161]

Соотношение (У.23) позволяет на основе эксперимента решить вопрос о степени идеальности резины. Такой эксперимент и анализ с применением (У.23) показал [88], что в отсутствие кристаллизации при растяжении ненаполненная резина ведет себя как идеальная, почти до разрыва (рис. V. 5), т. е. ди 1дк)р, т = 0. [c.148]

Флори считает, что прочность определяется только активными цепями, т. е. участками цепей, входящими в пространственную сетку. Только эти участки цепей участвуют в процессах ориентации и кристаллизации при растяжении, в то время как концевые отрезки цепей и цепи, не включенные в сетку, не берут на себя нагрузку. По теории Флори , относительное содержание активных цепей равно [c.130]

При достаточно большом числе поперечных связей последние препятствуют кристаллизации при растяжении, а следовательно, образованию высокоориентированной фазы . 3 сях с малым содержанием структурирующего агента к [c.133]

Изучение рентгенографическим методом процесса кристаллизации при растяжении различных резин из натурального каучука показало, что прочность зависит от доли ориентированной кристаллической фазы, возникающей к моменту разрыва. [c.154]

Это сходство подтверждается также образованием продольных треш,ин при экспозиции в озоне резин из НК и наирита, растянутых до 500—600% (рис. 156). Ориентация и кристаллизация при растяжении приводит, как известно, к упрочнению резин, прорастание трещин перпендикулярно направлению ориентации затрудняется, а образование трещин путем роста параллельных сколов облегчается. Аналогичное явление—образование продольных трещин серебра наблюдалось при вынужденно-эластической деформации ряда волокон и пластиков в условиях их кристаллизации и ориентации пачек- . [c.283]

Существенным является образование кристаллов и ориентация материала в процессе деформации. Поэтому факторы, препятствующие, например, кристаллизации при растяжении, отрицательно влияют на прочность. При быстрых деформациях кристаллизующихся каучуков, когда кристаллизация не успевает произойти в должной мере, наблюдали [368, с. 565] уменьшение работы разрыва. Если полимеры лишены способности к кристаллизации в процессе деформирования, то для их прочности особое значение приобретают факторы, влияющие на ориентацию. [c.210]

Во-первых, деформации при высоких степенях растяжения могут повлечь за собой кристаллизацию полимера, аналогичную наблюдаемой при больших степенях вытяжки эластомеров.- Можно полагать, что морфологически этот процесс соответствует кристаллизации выпрямленных цепей [53]. Возможность осуществления кристаллизации при растяжении, по-видимому, должна зависеть от локального повышения температуры до уровня, достаточного для реализации необходимой молекулярной подвижности, которая бы привела к структурной перестройке материала. [c.298]

Отсутствие при пластикации акцепторов радикалов, включая кислород, приводит к повышению содержания гель-фракции, которая становится растворимой при дальнейшей пластикации [35]. Хотя молекулярный вес увеличивается, прочность на разрыв вулканизатов, полученных из пластицированного каучука, составляет только 10% от прочности вулканизатов незначительно пластицированного на воздухе каучука. Это, вероятно, объясняется образованием разветвлений, затрудняющих кристаллизацию при растяжении. [c.487]

Принцип температурно-временной суперпозиции оказывается неприменимым к энергетическим эффектам даже в той области скоростей деформации и температур, в которой он применим по отношению к напряжениям. Следовательно, потери энергии объясняются не только вязкоупругими свойствами полимера или его кристаллизацией при растяжении, но и другими механизмами в качестве одного из таких возможных механизмов предлагается эффект размягчения каучука под воздействием напряжений. [c.204]

Во ВНИИСК коллективом сотрудников под руководством А. А. Короткова осуществлен синтез изопренового каучука СКИ, близкого до структуре и свойствам к НК. Полимер содержит 90—95% г ис-1,4-звеньев и обладает, способностью к кристаллизации при растяжении. Сопротивление разрыву ненаполненных вулканизатов СКИ достигает 300 кг см . Вулканизаты СКИ характеризуются более низким модулем и более высоким относительным удлинением по сравнению с НК. По динамическим и эластическим свойствам СКИ в ненаполненной смеси практически равноценен, а в сажевой смеси несколько превосходит НК. СКИ уступает НК по сопротивлению раздиру и температуростойкости. [c.535]

Рис 4. Кривые, поясняющие роль внутренней энергии при равновесной деформации растяжения высокоэластич. материала (резина из натурального каучука) 1 — при 80° С (кристаллизация при растяжении отсутствует), 2 — при 25° С (кристаллизация наблюдается при растяжении свыше 200%) (1 кгс/сл "= 0,1 Мн/м ). [c.279]

Кристаллизация при растяжении. Характерная особенность мн. аморфных полимеров, находящихся в высокоэластич. состоянии (каучуки, резины),— способность кристаллизоваться при растяжении. Напр., натуральный каучук, в отсутствие внешних воздействий кристаллизующийся чрезвычайно медленно, при растяжении на 300% и больше исключительно быстро переходит в кристаллич. состояние. Однако после прекращения действия внешних сил такой кристаллич. каучук сразу же аморфизуется (если темп-ра пе слишком низка). Легкость К. при растяжении объясняется тем, что в результате распрямления макромолекул уменьшается энтропия системы и поэтому переход к кристаллич. состоянию связан с меньшим (по сравнению с К. в нерастянутом состоянии) ее изменением. В результате кристаллич. состояние оказывается равновесным для нек-рой области темп-р лишь при наличии напряжения. [c.590]

Один из путей повышения прочности Р.— введение активного наполнителя. Поверхность разрушения в этом случае увеличивается, что проявляется в узловатом раздире материала. Аналогично активному наполнителю на повышение щ)очности влияет кристаллизация при растяжении, обусловливающая толчкообразный раздир. Принцип температурно-временной суперпозиции применим к уд. энергии раздира Яр только при гладком раздире. [c.161]

Известно, что с кристаллизацией при растяжении связана высокая прочность кристаллизующихся каучуков и резин. По мнению [c.330]

При ориентации коэффициенты газопроницаемости кристаллических полимеров уменьшаются, а аморфных высокоэластических полимеров не изменяются вплоть до начала кристаллизации при растяжении [43]. [c.352]

Кристаллизация НК создает неблагоприятные условия для его обработки. Поэтому перед обработкой его подвергают декристаллизации путем нагревания в специальных камерах воздухом или токами высокой частоты. При растяжении в НК и резинах на его основе также образуется кристаллическая фаза, что обусловливает высокую прочность его ненаполненных вулканизатов. Кристаллизация при растяжении — обратимое явление. [c.29]

СКИ относятся к кристаллизующимся каучукам. Гибкость молекулярных цепей и способность к кристаллизации при растяжении обусловливают высокую прочность и эластичность резин. [c.33]

Ориентация и кристаллизация при растяжении [c.112]

Как известно, полимеры регулярного строения способны кристаллизоваться как при охлаждении, так и при растяжении [5]. Для получения когезионнопрочных смесей необходимо, чтобы скорость кристаллизации при растяжении (в области обычных температур) не была бы очень низкой. Так, например, смеси на основе стереорегулярного 1,4-полибутадиена — кристаллизующегося каучука — имеют низкую когезионную прочность из-за недостаточной скорости кристаллизации этого каучука при растяжении смеси. [c.75]

Исследование процесса кристаллизации модифицированного полиизопрена (каучука СКИ-ЗМ) дилатометрическим методом [14, с. 109—127] показало, что введение даже небольшого количества полярных атомов и групп (до 1,5%) снижает скорость кристаллизации. В то же время модификация полиизопрена структурирующим агентом нитрозаном К вследствие возникновения слабых химической и физической сетки в определенных условиях способствует ускорению кристаллизации полиизопрена. Действительно, в дальнейшем при рентгенографическом изучении кристаллизации при растяжении наполненных смесей НК, СКИ-3 и СКИ-3, модифицированного различными функциональными группами, было показано [21], что сажевые смеси на основе каучука СКИ-3 с функциональными группами при растяжении на 300—400% обнаруживают кристаллические рефлексы, аналогичные наблюдаемым для натурального каучука, в то время как смеси на основе каучука СКИ-3 не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении до 1000%. Температура плавления кристаллитов модифицированного каучука СКИ-ЗМ составляет 50—60 °С (в зависимости от метода модификации), т. е. ниже, чем у кристаллитов натурального каучука (65°С), вследствие большей дефектности. Это исследование ярко иллюстрирует роль кристаллизации в возникновении когезионной прочности. Имеется четкая связь степени кристаллизации и прочности ненаполненных сополимеров этилена и пропилена в зависимости от содержания пропилена [22]. [c.234]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

В результате было установлено, что в отсутствие кристаллизации при растяжении ненаполненная резина ведет себя как идеальная почти до разрыва (рис. 3.5, кривая /), т. е. д1]11дХ)р,т — (но ди21дк)р,тФО). [c.71]

В таблице 2.17 весьма интересны результаты, полученные при испытании смесей и резин из каучука СКИ-3, физически модифицированного ультрадисперсными наполнителями за счет синтеза в эластомерной матрице энергонасыщенных частиц размером до 10 м [18]. В качестве энергонасыщенных частиц выступают сульфаты или карбонаты кальция и бария. При исследовании образцов изопренового каучука, модифицированных ультрадисперсными частицами минеральных наполнителей, было установлено, что синтез "in situ" 0,4-0,8% масс, на 100 масс. ч. каучука ультрадисперсных частиц обусловливает значительное изменение макроструктуры эластомера, способствует усилению протекания ориентационных и кристаллизационных процессов. Кристаллизация при растяжении начинается в модифицированном каучуке при меньших (на 50-150%) удлинениях, а степень кристалличности при пониженных температурах на 20-30% больше, чем в немодифицированных. Именно структурные изменения обусловили повышение в 4-10 раз когезионной прочности наполненных резиновых смесей, на 40-60% физико-механических показателей резин, снижение гисте-резисных потерь. Как видно из таблицы 2.17, по большинству [c.43]

Фирма "Энихем" недавно сообщила [48] о выпуске нового полибутадиенового каучука, получаемого с применением неодимовой каталитической системы, и имеющего высокое содержание (98,3 %) 1,4-цис-звеньев. Разработчики считают, что способность к кристаллизации при растяжении этого каучука обеспечивает высокие механические свойства и усталостную выносливость стандартных резин, поэтому рекомендуют его для [c.96]

Если молекулярная масса фракции снижается до М=М , то пространственная сетка не образуется и прочность низка. Опыт показывает, что при М =сопз1 между прочностью и величиной (М+М существует линейная зависимость. Однако оказалось, что для бутилкаучука прочность близка к нулю не при М.=М , а тогда, когда доля активных цепей составляет 40% от массы всего полимера. Флори связывает это отклонение с влиянием степени кристалличности, полагая, что кристаллизация при растяжении сшитого бутилкаучука начинается только при определенном минимальном количестве материала, способного к ориентации. [c.130]

Прочность вулканизатов кристаллизующихся каучуков зависит от содержания высокоориентированной (кристаллической) части образца, образующейся при растяжении к моменту разрыва, и, следовательно, от регулярности молекулярной структуры каучука [73, с. 199 96 97 98, с. 202]. Поэтому нарушение регулярности строения кристаллизующихся каучуков при вулканизации в результате образования внутримолекулярных серосодержащих циклов (обычно при распаде полисульфидных связей [98, с. 222 99 100]), присоединения к молекулярным цепям радикалов ускорителя или специальных модификаторов [99], а также цис-гранс-изомеризации главных цепей (которое может достигать 8% под влиянием серы, ускорителей класса бензтиазолов и сульфенамидов [73, с. 121 98, с. 224]) приводит к уменьшению прочности вулканизатов. Таким же образом влияют на прочность факторы, препятствующие кристаллизации при растяжении, например, увеличение скорости или повышение температуры испытания. Однако цис-Т(0йнс-изомеризация при вулканизации НК обычно невелика, а другие виды модификации сравнительно мало влияют на степень кристаллизации в образце к моменту разрушения. Поэтому считают [99 100], что модификация является фактором, который в значительно меньшей степени влияет на прочность, чем тип поперечных связей. Прямая связь между содержаниб1М ориентированной части и прочностью характерна и для некристаллизующихся полимеров, но влияние модификации главной цепи на ориентацию материала обнаруживается в заметно меньшей степени, [c.54]

Поэтому вполне возможно, что увеличение отрицательного температурного коэффициента кристаллизации при растяжении происходит вследствие изменения морфологии образующихся структур. Характер изотерм доказывает изменение морфологии. Известны также прямые морфологические доказательства [5, 19], согласно которым при растяжении натурального каучука происходит переход от сферолитной формы роста в фибриллярную. Исследование [19] кристаллизации натурального каучука в поляризационном микроскопе показывает, что при растяжении тонкой аморфной пленки наблюдается определенный переход от сферолитпого к одноосному росту кристаллов, параллельному направлению растяжения. Эндрюс [5] показал, что с увеличением деформации сферолитные кристаллы невытянутой пленки натурального каучука постепенно переходят в фибриллярные. Таким образом, наблюдаемые температурные коэффициенты при больших растяжениях отражают образование отдельных кристаллитов и потому можно ожидать высоких значений свободной поверхностной энергии. [c.85]

Такой же механизм может быть предложен для объяснения кристаллизации при растяжении натурального каучука, наблюдавшегося Эндрюсом [15]. Он обнаружил увеличивающееся в процессе деформации количество фибриллярных образований (у-филаменты) в полимере. Увеличение числа фибрилл происходило до тех пор, пока не было заполнено вс 2 сечение образца. Как и в случае описанного выше явления образования шашлыкоподобной структуры в полиэтилене, эти волокна в каучуке являлись первичными центрами, на которых происходило формирование ламелярных кристаллов (а-филаменты), причем рост этих кристаллов происходил перпендикулярно оси фибриллы. Судя по микрофотографиям, представленным Эндрюсом, при малых степенях удлинения можно было наблюдать изменение длины и даже распрямление наиболее коротких фибрилл. Измеряя длину этих фибрилл, можно получить приближенные оценки эффективного диаметра перепутанных кластеров. [c.139]

Н аполнители. При изготовлении смесей на ос-нове Б. применяют сажи, минеральные наполнители и их комбинации. Способность Б. к кристаллизации при растяжении обусловливает получение вулканизатов с высокой прочностью без применения наполнителей. При введении наполнителей в Б. с ненасыщенностью до 1,5 мол.% прочность вулканизатов (в сравнении с прочностью ненаполненных) не изменяется плн снижается. В Б. с ненасыщенностью свыше 2 мол.% наполнители более эффективны. Прн использованин газовых канальных саж, а также саж типа ISAF, HAF получают вулканизаты с наибольшей прочностью при растяжении. Сажи всех типов повышают модуль, со- [c.175]

При полимеризации пиперилена в р-ре на катализаторах Циглера-Натта высокомолекулярные полимеры получены только из транс-пзоиера. В частности, из этого изомера синтезированы синдиотактич. полимеры, содержащие 80 —94% звеньев 1,А-цис, способные к кристаллизации при растяжении. Ненаполненные вулканизаты на основе таких П. характеризуются высокой прочностью при растяжении и эластичностью. [c.301]

Лангбейн показал, что измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь могут использоваться для наблюдения за такими процессами, как полимеризация, кристаллизация и термическая деструкция полиэтилентерефталата например, удается легко различить транс- и цис-конфигурации тере-фталевых групп в полимере. Эффект кристаллизации (при растяжении) также удается зафиксировать при помощи электрических измерений (рис. 98). Можно было бы привести и другие примеры. [c.151]

Таким образом, феноменология влияния деформации на темпе-1туру плавления полимеров вполне ясна. Впервые эксперименталь-) кристаллизация при растяжении была обнаружена и исследована атцем [ 125], а также Хаузером и Марком [96]. Однако при дальней-их более подробных исследованиях было установлено, что "... современность кристаллизации и растяжения не способствует дос-джению равновесия, необходимого для термодинамического анали-апроцесса плавления. .." (цитата из работы Смита [205], см. также Флори [71]). Образующиеся при растяжении кристаллы ориентире- [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология