Кристаллизация в растянутом каучуке

КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСТЯНУТОГО НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА [c.68]

Эти опыты дают возможность устранить кажущееся противоречие между очень медленной кристаллизацией недеформированного каучука и почти мгновенной его кристаллизацией в сильно растянутом состоянии — явлениями, которые на первый взгляд представляются совершенно различными. В настоящее время оба процесса обычно рассматривают как экстремальные в непрерывном ряду промежуточных явлений. Хотя кристаллизация может проходить очень быстро, она никогда не бывает мгновенной. Непосредственное воздействие растяжения сводится к ориентации молекул возрастающие скорости зародышеобразования и кристаллизации являются следствием этой ориентации. [c.126]

Кристаллизация вулканизованного каучука, вызванная растяжением, исчезает, как только прекращается действие растягивающей силы, и полимер возвращается к первоначальному нерастянутому состоянию. Сырой же каучук, будучи закристаллизован при сильном растяжении, остается растянутым и не возвращается в исходное состояние до тех пор, пока его не нагреют. [c.126]

Физико-химические свойства натурального каучука (плотность, теплоемкость, тепловое расширение и др.) при кристаллизации изменяются. В натуральном каучуке при охлаждении и растяжении происходит истинная кристаллизация упорядоченных участков цепи. В растянутом каучуке кристаллиты ориентируются по направлению растяжения после снятия напряжения они снова быстро плавятся и каучук становится аморфным (см. рис. 90). [c.206]

Влияние ориентации на скорость кристаллизации показано при наблюдении изменений плотности во времени для растянутого каучука . Из рис. 62 ясно видно, что скорость кристалли- [c.164]

Как уже отмечалось, процесс кристаллизации нерастянутого каучука протекает довольно медленно и практически никогда не доходит до полного исчезновения аморфной фазы. Растяжение ускоряет процесс и повышает температуру кристаллизации и плавления. Так, при комнатной температуре кристаллизация протекает весьма быстро (в- течение нескольких секунд), если образец растянут на 100 (. При удлинении на ТОО кристаллизацию можно наблюдать около 60°, а макси- [c.166]

В заключение упомянем некоторые разнообразные применения рентгенографии для исследования проблем каучука. Кларк, Гросс и Смит [22] показали, что каучук, кристаллизующийся при низкой температуре из растворов [81], обладает той же самой структурой, что и растянутый каучук. Те же самые авторы измеряли точку кристаллизации для различных каучуков [23]. Шал- [c.202]

В отличие от стеклования кристаллизация является процессом, включающим определенные структурные изменения, или изменения состояния, которые сопровождаются обычными проявлениями скрытой теплотой кристаллизации, изменением удельного объема и т. д. Будучи изменением структурным, процесс протекает во времени. Это время сильно изменяется в соответствии с условиями, при которых кристаллизация имеет место оно варьирует от недели до месяца для недеформированного каучука и незначительно изменяется в сильно растянутом каучуке, но процесс никогда не происходит мгновенно. Для удобства мы отличаем кристаллизацию при замораживании от кристаллизации при растяжении однако более внимательное изучение, при котором были поставлены опыты с растяжением в пределах от О до 800%, обнаруживает непрерывный переход от одного состоя- [c.22]

Большая часть тепла, развивающегося в растянутом каучуке, обусловлена скрытой теплотой кристаллизации. Благодаря этому и ряду других поразительных эффектов, связанных с этим явлением, не приходится удивляться, что во многих из ранних попыток объяснения упругости каучука преобладающая роль в определении эластических свойств приписывалась кристаллизации. Мы знаем теперь, что кристаллизация, хотя и видоизменяет упругое поведение каучука, сама по себе не является существенным фактором, и рассматривается скорее как вторичное, тормозящее явление. Убедительной демонстрацией правильности такого вывода является получение ряда синтетических каучуков (бутадиен-стирольных и сополимеров вообще), которые вследствие их структурной неправильности не могут кристаллизоваться ни при каких условиях. [c.23]

Кристаллизация в растянутом каучуке [c.156]

Явления, встречающиеся в растянутом каучуке, оказываются во многих отношениях сопоставимыми с явлениями в нерастянутом каучуке. Основная разница сводится к резкому возрастанию скорости кристаллизации, ориентированию кристаллитов и тесной связи между состоянием кристаллизации и механической деформацией. [c.156]

Скорость кристаллизации. Развитие кристаллизации в растянутом сыром каучуке исследовалось автором [129]. Он наблюдал сопровождающие кристаллизацию изменения двойного лучепреломления и плотности. На фиг. 73 показано нарастание двойного лучепреломления, которое наблюдалось, когда каучук при 0°С быстро растягивали до определенной длины и удерживали в таком состоянии при этой температуре до тех пор, пока кристаллизация полностью не заканчивалась. При небольшом растяжении эти кривые имеют 8-образную форму, сходную с кривой кристаллизации нерастянутого каучука (см. фиг. 71), с тем отличием, что с увеличением растяжения шкала времени все более и более сокращается. При больших растяжениях скорость кристалли- [c.156]

При удлинении свыше 300% могут происходить процессы кристаллизации. что приведет к значительному тепловыделению. Так, при растяжении кристаллизующегося натурального каучука температура повышается на 14°, а у некристаллизующегося сополимера бутадиена и нитрила акриловой кислоты — всего на 2°. Эффект кристаллизации в натуральном каучуке легко заметить, приложив растянутую полоску каучука к губам и ощутив повышение в ней температуры. [c.110]

В растянутом полимере увеличивается и скорость кристаллизации. Так, при 0°С плотность натурального каучука заметно возрастает в результате кристаллизации лишь в течение нескольких суток, а при удлинении 500% плотность достигает предельного значения в течение нескольких секунд. [c.182]

Степень вытягивания образца определяли измерением расстояния между чернильными метками с помощью прецизионного катетометра. После индукционного периода кристаллизации напряжение при постоянной длине уменьшалось до нулевого значения, а затем во всех случаях образцы спонтанно удлинялись. Это дополнительное удлинение составляло около 4% от длины растянутого образца. Этот эффект хорошо известен и уже описан ранее [1, 7]. После этой обработки для получения малых деформаций требовалось значительно большее напряжение, чем при растяжении полностью аморфного образца. Другими словами, образец не оставался эластичным в нем появлялась значительная кристалличность. Кинетику кристаллизации нерастянутого натурального каучука исследовали при помощи обычного дилатометра [8]. [c.70]

Как известно, каучук, охлажденный ниже 0°, становится твердым и перестает растягиваться. Также хорошо известно, что при растягивании каучука до предела он остается растянутым. Ири нагревании вытянутого каучука до определенной температуры происходит сокращение, и в сокращенном состоянии он снова показывает те механические свойства, которые типичны для каучука. Многие из синтетических каучу-ков имеют те же самые свойства. Рентгеноскопическое исследование показывает, что охлалгдение или вытягивание вызывает кристаллизацию каучука. Измерение скорости кристаллизации растянутого каучука показывает, что кристаллы образуются при комнатной температуре, но если образец держать в вытянутом состоянии, то дальнейшая кристаллизация происходит в течение недель или еще дольше. Кристаллизация происходит в перастяпутом каучуке при охланедении в температурном интервале от —50° до +15°. Ири более низкой температуре кристаллизация является очень медленным процессом и ниже —50° вообще по происходит. В этом отношении каучук и другие полимеры определенно отличаются от низкомолекулярных органических веществ. Процесс [c.51]

Явление самопроизвольного удлинения ориентированных полимеров в отдельных случаях отмечалось и ранее. Впервые его наблюдали при кристаллизации ориентированного каучука, находящегося под напряжением [1381. Понижение температуры растянутого образца до температуры кристаллизации приводило к уменьщению в нем напряжения до нуля и последующему его удлинению. Обнаруженное явление объясняли тем, что в процессе кристаллизации в ориентированном полимере происходило образование кристаллитов, имеющих предпочтительную ориентацию в направлении действующей силы. Позднее Бозлей [139] довольно подробно объяснил ориентационную кристаллизацию, приводящую к самопроизвольному удлинению, на основании модели бахромчатой мицеллы. [c.79]

Упрочнение в процессе растяжения из-за кристаллизации характерно для эластомеров, так как обычное состояние их в процессе эксплуатации — расплав, способный к большим обратимым деформациям. С образованием кристаллов в процессе растяжения и плавлением их при снятии нагрузки с образца связаны в значительной мере тепловые эффекты, сопровождающие деформацию нат -рального каучука. Чем выше степень деформации, при которой появляются кристаллические образования, тем выше температура плавления и выше температура, до которой можно нагревать каучук или резину без значительной потери прочности. Температура, при которой резко уменьшается прочность резин, есть по существу температура плавления кристаллических областей, образовавшихся при разрывном напряжении. Эта температура, естественно, тем выше, чем сильнее напряжение смещает равновесйую температуру плавления, т. е. чем выше коэффициент а в уравнении (41) или коэффициент В в уравнении (39)., Действительно, при выяснении влияния состава на кристаллизацию растянутых резин из НК было отмечено (см. гл. IV), что резины, содержащие моносульфидные и С—С поперечные связи (1-я группа), характеризуются меньшими значениями параметров а я В, чем [c.199]

Ф. этой группы — белые полупрозрачные продукты, нетоксичные, растворимые в сложных эфирах и кетонах, стабильные при хранении, стойкие к действию микроорганизмов. Кель-ф имеет нлотн. 1,85 г/еж аморфен в нерастянутом состоянии даже при—40°. При растяжении до 300% наблюдается ориентация и кристаллизация. Рентгенограмма растянутого каучука Вайтон указывает на нек-рую его склонность к кристаллизации. Предел прочности Ф. прп разрыве 20—40 кг см , твердость по Шору 40—45. Наиболее распространены две марки каучука Кель-ф — 3700 и 5500, имеющие мол. в. 740 ООО и 1 ООО ООО соответственно, и 3. марки Вайтона — А (мол. в. 100 ООО), А-НК (200 ООО) и В. [c.294]

Каучук аморфен, но при растягивании его появляется текстура вдоль оси растяжения, что впервые наблюдал Катц (1925). После прекращения растяжения кристаллическое состояние исчезает через — 1 час. Механизм кристаллизации каучука еще неясен. Возможно, что кристаллики полимера изопрена имеются и в не-растянугом каучуке, по вследствие впитывания низшего полимера они сильно деформированы при растяжении эти кристаллики ориентируются и получают более правильное строение, отдавая впитанные углеводороды (Марк, 1929). Ячейка решетки растянутого каучука состоит из (С5Нд)8. Синтетический каучук не дает кристаллизации при растяжении, что обусловливает некоторое различие в механических-свойствах. Можно думать, что получение синтетического каучука, дающего при растяжении текстуру, подобную текстуре естественного, явилось бы важным успехом. [c.202]

НЫЙ каучук частично переходит в кристаллический, чему способствует выпрямление и ориентация молекулярных цепей в направлении дефор.мирующей силы. Степень кристаллизации вов-растает с увеличением деформаЦ(ИИ и продолжительностью пребывания в растянутом состоянии. В связи с этим растянутый каучук, выдержанный длительное время при некоторой температуре под растягивающим грузом, теряет способность сокращаться и после удаления груза. Чтобы сокращение наступило, необходи.мо значительно повысить температуру образца. Таким образом, находясь длительное время в растянутом состоянии, [c.222]

Величина теплового эффекта, связанного с необратимыми процессами внутреннего трения, не может быть оценена сколько-нибудь достоверно. Однако совершенно очевидно, что эта составляющая эффекта Джоуля вместе с только что описанной составляющей теплового эквивалента работы не может быть больше самой работы растяжения. Между тем величина эффекта Джоуля, как уже отмечалось, примерно в 10 раз превосходит работу растяжения. Этот избыток энергии можно объяснить, как это впервые сделал Хок, теплотой кристаллизации каучука, наблюдающейся при растяжении последнего. Явление двойного лучепреломления, наличие кристаллических интерференций на рентгенограммах растянутого каучука, повышение плотности каучука — все это согласно указывает на ориентацию молекулярных цепей в направлении растяжения и, наконец, на возникновение кристаллической фазы. Чем больше степень растяжения, тем в большей степени проявляются эти показатели роста кристаллической фазы. Интенсивность кристаллических интерференций на рентгенограмме растянутого каучука и тепловой эффект растяжения возрастают с увеличением деформации. Из данных рентгенографического анализа следует, что при удлинении на 700—800% около 607с натурального каучука переходит в кристаллическую фазу. Тепловой эффект при этой степени растяжения составляет 6 кал/г и за вычетам теплового эквивалента работы растяжения равняется 5,6 кал/г. Таким образом, теплота полного перехода каучука в, кристаллическое состояние по данным теплового эффекта растяжения составляет примерно 9 кал/г. Это значение нахо- [c.226]

Из табл. 17 видно, насколько различна способность к кристаллизации исследованных каучуков и вулканизатов. Так, каучуки СКТ, СКТВ и СКТВ-1 и их вулканизаты в неориентированном состоянии быстро кристаллизуются уже при охлаждении до —55 °С, а растянутые вулканизаты — до —40 °С (см. значения Го,5 и Г50). Для модифицированных каучуков и вулканизатов эти температурные границы оказываются нии е на 25—30 °С. Наиболее медленно кристаллизуется каучук и вулканизат СКТФВ-2. [c.78]

Интерпретация двойного лучепреломления растянутого каучука еще более затруднена. Здесь приходится учитывать совмещение оптического лучепреломления, возникающего вследствие напряжения, с двойным лучепреломлением, связанным непосредственно с кристаллической структурой [143]. Тибодо и Мак-Ферсон [130], например, наблюдали эффект двойного лучепреломления при растяжении, полученный в значительной степени даже при отсутствии каких-либо явлений кристаллизации. Оптический же крип , появляющийся у образцов при нарастающих удлинениях, должен быть отнесен за счет повышения эффекта кристаллизации. [c.92]

Кристаллизация золь-каучука [126] и гель-каучука [123] возможна как в растянутом, так и иедеформиро-ванном состоянии [25, 28, 125]. [c.99]

Под влиянием кристаллизации пластическое течение растянутого каучука значительно уменьшается. Увеличивающееся по мере повышения удлинения, а соответственно с этим и напряжения течение полимера в то же время частично затормаживается в результате кристаллизации и возрастающей вследствие последней жесткости. Таким образом, максимум течения материала приходится на средние величины удлинения. Трилор [134] нашел, что у натурального невулканизованного каучука наблюдается максимальное остаточное удлинение при 25°С и растяжении около 300%, а при 50°С — при растяжении около 450%. [c.108]

Изменение объема при кристаллизации позволяет сравнивать относительные количества кристаллов, образовавшихся в различных условиях. Однако при отсутствии сведений о точных значениях плотностей кристал лов [50, 122] эта методика не дает абсолютной шкалы, позволяюш,ей судить о том, какая именно часть атомов связана кристаллической решеткой. Подобная шкала имеется для [15] сарана В (сополимер хлорвинилидена-хлорвикила). Трилор [137] считает, что у предельно растянутого каучука при 0°С наблюдается изменение объема порядка 4%. При этом в кристаллическое состояние переходит 90% всего вещества. [c.111]

Степень кристаллизации в растянутом каучуке до некоторой степени зависит от предистории образца и от скорости удлинения. Ранние работы по эффекту гистерезиса суммированы в обзоре Гемана [39]. Позже Кларк с сотрудниками измерил интенсивности кристалличе- ских рефлексов и сопоставил эти измерения с напряжением и удлинением при различных степенях вyлкaн зa-ции, проводя процесс через несколько циклов растяжения и релаксации [24, 25]. [c.201]

В полукачественпом объяснении, предложенном Флори, формы кривой фиг. 81 прочность на разрыв ) определяется долей каучука, которая включает только цепи, являющиеся основой сетки, т. е. цепи, связанные с сеткой, по крайней мере, в двух точках. Можно выдвинуть ряд аргументов в пользу того, что только эту долю можно ориентировать и поэтому только она подвержена кристаллизации, когда каучук растянут остальная часть (свободные концы или совсем не связанные молекулы) совсем не участвует в напряженном состоянии и служит более или менее нейтральным растворителем. Если это так, то прочность на разрыв, как можно ожидать, зависит только от Ша — ОТНОСИ-тельного содержания активных цепей сетки в материале, которое по теории поперечного сшивания Флори (см. гл. IV) определяется выражением [c.175]

При значительном растяжении натурального каучука (более 51—20%) в адиабатических условиях наблюдается выделение тепла, пропорциональное величине растяжения. При сокращенпи растянутого образца, наоборот, наблюдается поглощение тепла. Тепловой эф )ект не эквивалентен работе, затраченной на растяжение. Величина теплового э )фекта значительно превосходит работу растяжения, выраженную в тепловых единицах. Причиной теплового эффекта растяжения является процесс кристаллизации, точнее — скрытая теплота кристаллизации каучука. По мере [c.100]

Помимо кристаллизации, развивающейся при пониженных и комнатных температурах (в последнем случае требуются годы), натуральный каучук кристаллизуется и при достаточно большом растяжении. Рентгеновское исследование показывает, что при этом происходит то же самое фазовое превращение, что и нри кристаллизации без действия сил, но отличается опо тем, что имеется ориентация кристаллов в направлении растяжения. При снятии силового воздействия кристаллы каучука плавятся и материал снова становится аморфным. Кристаллизация под действием растягивающих сил и плавление после прекращения их действия развиваются сравнительно Сыстро, хотя плавление может быть задержано охлаждением растянутого закристаллизовавшегося каучука. Интересно отметить, что нолиизобутилеп, также способный кристаллизоваться при растяжении, в свободном состоянии не кристаллизуется ни нри каких температурах и длительностях выдержки. [c.79]

Кристаллизация уменьшает подвижность сегментов макромолекул и поэтому в растянутом, эластично1М поли.мере кристаллические структуры устойчивы при более высоких температурах, чем в неде-формированном состоянии. Например, для натурального каучука [c.122]

Ненанолненный вулканнзат натурального каучука обладает высоким сопротивлением разрыву в растянутом состоянии. Это непосредственно обусловлено кристаллизацией полимера при его растяжении. В том случае, когда от вулканизата требуется высокое сопротивление истиранию и раздиру, в резиновую смесь вводят тонкоизмельченный наполнитель, например сажу. Подобным образом путем добавления антиоксидантов улучшают стойкость натурального каучука к окислению. Однако было найдено, что во многих случаях экономически более целесообразно использовать синтетические каучуки. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология