Характер напряжения, набухание

У.1. ХАРАКТЕР НАПРЯЖЕНИЯ, НАБУХАНИЕ [c.88]

Расчетные данные (см. рис. 4.15) имеют следующую физическую интерпретацию. В начальные моменты времени, когда сорбция низкомолекулярного компонента в любой из выделенных слоев гранулы сополимера носит релаксационный характер, происходит раздвижение звеньев макроцепей молекулами растворителя в условиях заторможенной внутренней подвижности макроцепей. Это немедленно вызывает появление больших локальных напряжений (см. рис. 4.13), которые релаксируют по мере увеличения подвижности макроцепей вследствие накопления вещества растворителя в слое. Особенностью процесса набухания является то, что интенсивность релаксации напряжений в системе зависит от скорости проникновения растворителя в материал сополимера. Это подтверждается и тем, что факторы, способствующие увеличению коэффициента диффузии (увеличение температуры, уменьшение степени сшитости сополимера), вызывают интенсивную релаксацию напряжений. [c.326]

В тех случаях, когда глинистые отложения уплотняются под действием веса вышележащих осадочных пород, адсорбированная глинистыми минералами вода выжимается вместе с поровой водой. Количество остающейся воды зависит от глубины погружения типа и объемной доли глинистых минералов, присутствия обменных катионов на них и геологического возраста формации. На рис. 8.28 приведены средние объемные плотности пород различных возрастов. При вскрытии глинистого сланца горизонтальные напряжения в породе на стенке скважины снимаются и обезвоженный сланец начинает адсорбировать воду из бурового раствора. Если развивающееся при этом давление набухания вызывает увеличение центробежного растягивающего напряжения до уровня, превышающего предел текучести, ствол скважины дестабилизируется. Как уже описывалось ранее, эта дестабилизация проявляется в виде пластического течения, когда осадочные породы, состоящие преимущественно из натриевого монтмориллонита, вступают в контакт с буровыми растворами на пресной воде. Однако в интервалах поливалентных глин, контактирующих с солевыми растворами и ингибированными буровыми растворами, происходит разрушение стенок скважины посредством осыпания довольно твердых обломков, в результате чего диаметр ствола увеличивается. При использовании чистых рассолов увеличение диаметра ствола принимает характер кавернообразования (рис. 8.29, А), поскольку, как показано на рис. 8.15, Б, чистая жидкость не создает достаточного давления на стенку скважины и поэтому перепад давления на элементе глинистого сланца в стенке скважины очень мал. Обваливание ствола намного слабее, если буровой раствор содержит реагент, регулирующий фильтрацию (см. рис. 8.29, Б), так как образующиеся трещины закупориваются глинистой коркой. Однако осыпание при этом полностью не устраняется в связи с тем, что внутреннее давление на стенку скважины ограничивается разностью pw—pf) При бурении скважины [c.318]

Действие на ПЭВД органических жидкостей в значительной степени зависит от температуры. При комнатной температуре ПЭВД в течение длительного времени не растворяется в большом числе органических растворителей. Происходит диффузия и постепенное набухание. Имеется большой экспериментальный материал по этол вопросу. В приложении V приводятся данные по действию на ПЭВД как органических соединений, так и неорганических веществ при комнатной и при повышенной температуре. Эти данные позволяют судить как о характере, так и об интенсивности воздействия и влиянии на это воздействие повышенной температуры. Степень набухания ПЭВД в различных органических жидкостях различна и увеличивается с повышением температуры. При температуре приблизительно 60 °С ПЭВД растворим в ряде растворителей, в первую очередь в галогенуглеводородах, производных алифатических и ароматических углеводородов. Действие ПАВ на ПЭВД используется для испытания полимера на стойкость к растрескиванию под напряжением. На стойкость к растрескиванию влияют молекулярно-массовые характеристики полимера. Так, с увеличением молекулярной массы, а также с сужением ММР стойкость ПЭВД к растрескиванию падает. Присутствие низкомолекулярных фракций, наоборот, способствует росту этого показателя. [c.163]

Напряжения при набухании бывают столь велики, что вызывают растрескивание внутренних слоев набухающей пленки, куда еще не дошел фронт растворителя Характер растрескивания и кинематика распространения зоны трещин зависят от активности растворителя В случае десорбции преобладает механизм временной зависимости коэффициента диффузии Хотя при десорбции нет подвижной границы фронта проникновения, тем не менее имеет место крутой концентрационный градиент к поверхности полимера, в особенности, на ранних стадиях процесса. Набухшие внутренние слои оказывают влияние на наружный подсохший слой, вызывая в нем дополнительные напряжения. [c.128]

Иногда при увлажнении повышается и прочность адгезионных соединений [57, 157, 158]. Авторы работы [275] наблюдали повышение прочности клеевого соединения алюминия при выдержке образцов в течение 2—8 суток в метаноле, что они объяснили снятием внутренних напряжений. Однако для большинства адгезионных соединений действие влаги приводит к отрицательным последствиям [265—269, 273, 278—282], но иногда снижение адгезионной прочности имеет обратимый характер. Причины снижения адгезионной прочности во влажной среде весьма разнообразны, но одна из основных связана с действием так называемых влажностных напряжений. Напряжения в клеевых соединениях, вызванные поглощением влаги из окружающей среды, могут по абсолютному значению превосходить собственные напрян е-ния [57]. Ограничение деформации клеевой пленки при набухании или усушке клея или склеиваемых материалов — основная причина влажностных напряжений. Поскольку скорость увлажнения адгезива определяется коэффициентом диффузии, а это процесс [c.180]

Введение в бутадиенстирольный каучук наполнителей — сажи или окиси кремния — приводит к увеличению кажущейся степени сшивания, определяемой по изменению степени набухания и релаксации напряжений [179]. Тонкодисперсные порошки тяжелых металлов, использованные в качестве нанолнителей, нри облучении обусловливают увеличение числа вторичных электронов, образующихся в каучуке [183]. Добавки, ингибирующие радиационно-химические процессы, рассмотренные выше, обычно снижают степень радиационного сшивания в присутствии ароматических масел эти добавки уменьшают также и интенсивность процессов деструкции [183]. При облучении на воздухе интенсивность процессов деструкции несколько увеличивается, а процессов сшивания — снижается. При облучении нейтронами добавки нитрида бора или метилата лития увеличивают число образующихся поперечных связей за счет дополнительной ионизации по схеме п,а [184]. Бутадиенстирольный каучук в разбавленных растворах в толуоле под действием у-лучей деструктируется ( д = 300 эв) [185]. Эта величина хорошо совпадает с аналогичной величиной при облучении каучука в конденсированной фазе д = i n /( / ) == 18,5/0,07 = 260 эв, что может являться доказательством незначительного влияния характера окружающей среды на обмен энергии в облучаемом полимере. Желатинизация раствора сополимера в хлороформе при облучении наступает очень быстро и Е состав- [c.182]

Жидкие прослойки, препятствующие сближению поверхностей, обладают аномальными свойствами, что подтверждается пониженным давлением пара воды над глиной [463, 464], давлением набухания [442, 452, 453, 464], наличием предельных напряжений сдвига в жидких слоях, разделяющих частицы [202], значительным влиянием органических примесей (гумусовых веществ и других ПАВ) на структурно-механи-ческие свойства глин [8, 465], характером процессов сушки и другими данными. Так, в глинах с влажностью < 50% установлена повышенная плотность воды [466]. С этим согласуются результаты структурных исследований воды, адсорбированной на поверхности глинистых и других силикатных минералов [442, 467—469]. [c.104]

Уменьшение растягивающих усилий наблюдается при возникновении в поверхностном слое сжимающих напряжений , которые можно создать либо конструктивным путем, либо нанесением покрытия на растянутое изделие, а также при набухании поверхностного слоя резины. Если в последнем случае агент набухания может диффундировать вглубь образца, то защитный эффект носит временный характер, так как при этом сжимающие напряжения в поверхностном слое исчезают. [c.198]

Кинетика изменения внутренних напряжений. Согласно опытным данным [391—394] внутренние напряжения а в полимерных покрытиях под действием агрессивных сред уменьшаются до нулевого значения, а в отдельных случаях меняют знак на обратный (рис. 7.16), т. е. вместо сжимающих усилий появляются растягивающие. Такое положение обусловлено, по-видимому, изменением размеров полимерных адгезивов в результате набухания. Эти изменения а обратимы. Равновесные значения а линейно зависят от концентрации агрессивных компонентов во внешней среде. Стеклообразное состояние полимерного адгезива, малая степень пластификации его водой, вероятно, не позволяют реализовать все возможные случаи изменения а, связанные с процессами структурной релаксации напряжений термической и усадочной природы. Так что в общем случае не следует ожидать полной обратимости а в процессе десорбции агрессивных компонентов из полимерного покрытия и простого линейного характера изотерм Оо —р/рз как это наблюдается в [391]. [c.269]

Правильный выбор вида резины зависит от тщательного изучения химических веществ и растворителей, которые будут находиться с ней в контакте во время эксплуатации. Универсальной резины не существует. Правильный выбор резины для покрытий, которая будет обеспечивать оптимальную стойкость к химическому воздействию, бывает затруднен, поскольку на поведение резины, особенно в реальных условиях эксплуатации, влияет очень много факторов. К ним относятся характер химических веществ и растворителей, их концентрация, степень чистоты и характеристики взвешенных твердых частиц, степень и продолжительность контакта с резиновыми покрытиями, влияние химической абсорбции и набухания, влияние температуры, влияние на ингредиенты смеси и воздействие давления и механического напряжения. [c.362]

Диффузия, зависящая от времени и влияния анизотропных напряжений, которыми объясняют аномальный характер процесса сорбции — десорбции, оказывает влияние на проникновение [225, 284, 286]. Вследствие наличия градиента концентрации набухание понижается с расстоянием. Сильно набухшая поверхность должна оказывать значительное напряжение на относительно мало набухшую поверхность и внутренние слои. При этом в среде от одной поверхности к другой нелинейно изменяются со временем эффективная плотность и локальные конформации. Релаксация напряжений и диффузия внутри такой неоднородной среды усложнены. [c.320]

Величина разности Ат мало говорит о форме функции но определяет среднее время релаксации различных процессов, влияющих на нестационарную диффузию. Величина Ат или ее изменение с температурой и концентрацией позволяет обнаружить определенные закономерности в релаксационных процессах. Например, при изучении проникновения хлористого аллила в ноливинилацетате Мире 226] нашел, что Ат понижается с возрастанием начального давления и оно тем меньше, чем меньше конечное давление. Кроме того, величина Ат была меньшей в опытах с более тонкими пленками. Эти факты указывают на то, что аномальный характер проницаемости обусловлен напряжением набухания, которое постепенно релаксирует, пока не будет достигнуто состояние стационарного переноса. [c.321]

Расчет футеровок на прочность. При проектировании футеровок важное значение имеет определение напряженного состояния системы кожух — футеровка, возникающего при воздействии на футеровку основных эксплуатационных факторов давления, температуры и набухания. Представление о напряженном состоянии футеровки можно составить, рассматривая футеровочный аппарат как многослойный цилиндр пз материалов, обладающих различными физико-ме-ханнческими свойствами. При этом делают основные допущения корпус аппарата работает совместно с футеровкой материалы многослойного цилиндра однородны, изотропны и деформации их носят упругий характер величина коэффициента Пуассона для всех слоев принимается одинаковой и равной 0,25 при определении деформаций радиальные напрялсения не учитываются ввиду их малости [c.182]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

В последующей работе было показано, что процесс проницаемости полимеров по отношению к парам растворителя, вызывающего набухание полимера (аллилхло-рид — поливинилацетат), имеет сложный характер и протекает в три стадии. На первой стадии при соприкосновении с парами наружный слой пленки быстро набухает, расширяется и вызывает сильные напряжения в пленке полимера, что приводит к скачкообразному увеличению коэффициента О. На второй стадии происходит релаксация напряжений и В уменьшается. Эта стадия продолжается от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от толщины пленки. Релаксационный [c.128]

Такой же характер зависимости авн от продолжигельности пребывания образцов в воде наблюдается н при отверждении полимера при более низких температурах. Однако адгезионное взаимодействие в образцах, отвержденных при 20 °С. недостаточно велико, вследствие чего уже через 2 ч пребывания образцов в воде происходит разрушение образцов н снижение внутренних напряжений до нуля. Последующая сушка образцов, отвержденных при 7 отв > 7 с над прокаленным СаСЬ, при комнатной температуре полностью восстанавливает исходный уровень Свк. После нескольких циклов набухания и последующей сушки описанная картина изменений внутренних напряжений в системе хороню воспроизводится, что свидетельствует о постоянстве внутренних напряжений при данной влажности. В высушенных над прокаленным СаСЬ пленках при контакте их с влажным воздухом сначала внутренние напряжения резко снижаются, а затем приобретают постоянное значение. Наблюдаемое снижение авн тем больше, чем выше относительная влажность воздуха. Предельные значения внутренних напряжений с увеличением относительной влажности воздуха л1шейно снижаются. Наклон кривых зависит от температурного режима отверждения поли.мера и, следовательно, от уровня исходных внутренних напряжений. Значение и знак напряжений зависят ог количества поглощенной воды. Значения внутренних напряжений, -рассчитанные на основании определенных по релаксационным кривым нерелаксирующего модуля 2 при различных влажно- тях и сорбционного расширения при тех же влажностях, достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. [c.78]

При введении пластификаторов в резину проявляется одновре-меипо две стороны их действия 1) уменьшение прочности и долговечности вследствие уменьшения межмолекулярных взаимодейст вий и 2) благоприятное влияние на прочностные свойства из-за более равномерного распределения напряжений, увеличения гибкости цепных молекул и облегчения их ориентации при растяжении. Взаимное наложение этих влияний приводит к тому, что, как показано Догадкиным, Федюкиным и Гулем , зависимость между прочностью и степенью набухания имеет сложный характер. Если при малых степенях набухания преобладает положи- [c.246]

Первый тип — студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров или при сшивке макромолекул в растворе. Пространственный каркас таких студней состоит из сотни макромолекул, отрезки которых между точками химических сшивок способны к изменению конформации под действием прилагаемых напряжений. Обратимость деформации таких систем носит в основном энтропийный характер, а отсутствие течения при умеренных напряжениях обусловлено высокой энергией химической связи. Эти системы можно рассматривать как однофазные в пределах их равновесного набухания. Если же при образовании таких студней из растворов равновесный объем набухания оказывается меньшим, чем объем исходного раствора, то наблюдается или микросинере-зис , обнаруживаемый по опалесценции системы, или макро-синерезис с отделением части растворителя. Подобные системы становятся двухфазными. [c.62]

В других случаях исчезновение пористости при высушивании гетерогенной структуры носит обратимый характер. Полученный квазигомо-генный полимер хранит память о своем гетерогенном происхождении в виде системы внутренних напряжений, сложным образом распределенных в массе такого полимера. Такой материал можно назвать криптогетерогенным. При набухании в дисперсионной среде криптогетерогенный материал под действием внутренних напряжений восстанавливает все особенности исходной гетерогенной — коагуляционной или конденсационной — структуры. [c.34]

Кроме того, в результате уменьшения а и увеличения времени воздействия среды может возрастать относительная роль объемной диффузии и снижаться неравномерность напряженного состояния в образце. Объемная диффузия среды в полимер сопровождается более равномерным ослаблением связей в полимерном образце. Перенапряжения, первоначально возникающие в вершине трещин, в результате облегчения релаксационных процессов при набухании резко падают. В зависимости от растворяющей активности среды разрушение будет иметь, вероятно, псевдохрупкий характер с наличием трещин или характер пластического течения без заметного трещинообразования. Но в обоих случаях ст,, будет отсутствовать. Это обусловливает пересечение кривой 3 (сплошная и пунктирная) с осью ординат при ст = О, что примерно соответствует времени потери прочности ненапряженного (внешней нагрузкой) образца в результате набухания или растворения. Следует заметить, что при воздействии растворителей, в которых стеклообразный полимер достаточно сильно набухает, хрупкое разрушение с образованием трещин может наблюдаться и при очень малых ст и даже при ст = 0. Это происходит в результате значительной разницы объемов набухшего и ненабухшего за-стеклованного слоев полимера и возникновения на их границе значительных внутренних напряжений (см. раздел П.1). [c.132]

Неравномерность процесса набухания и изменения поверхности, возникновение разнородных внутренних напряжений в материале могут привести к образованию значительного числа микротрещин и внутренних микродефектов. Возникающие местные напряжения иногда оказываются достаточными для разрыва связей С - С. Наличие микротрещин и микродефектов также можег частично изменить характер диффузионного процесса. Наряду с активированной возникает фазовая диффузия, приводящая к значительному увеличению проницаемости полимерного образца. Возникновение микродефектов в результате неравномерного набухания полимера является дополнительной причиной ускоренного разрушения нафуженных образцов в контакте с жидкой средой. [c.103]

Эффективность Р. с. оценивают радиационно-химич. выходом ( (. — числом поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100 эв энергии излучения. Для большинства способных к сшиванию полимеров с=1—4. Скорость Р. с. определяется характером молекулярпо-массового распределения опа наиболее высока для моподисперсных полимеров. Степень Р. с. оценивают по массе гель-фракции — доле полимера, оставшейся после экстракции растворителем не вошедших в сетку макромолекул (золь-фракции). Одновременно с образованием поперечных связей нри облучении происходит деструкция макромолекул. Полимеры, имеющие значение р/а <1,0 (Р и а — число актов соответственно разрыва связей и образования поперечных связей), условно относят к преимущественно сшивающимся, а при р/а >1,0 — к преимущественно деструктирующим. Плотность поперечных связей, определяемая значением средней мол. массы отрезка макро-цепи, заключенного между узлами сетки, в соответствии с кинетич. теорией высокоэластичности м. б. оценена на основании данных о равновесном напряжении или набухании (см. Трехмерные полимеры, Вулканизационная сетка). [c.128]

Повторное набухание. Высушивание С. первого типа при умеренных темп-рах, не приводящих к химич. изменению полимера, не отражается на степени их последующего повторного набухания. С. второго типа, как гетерогенные системы неравновесного характера (с незавершенным расслоением), будучи высушенными, при повторном набухании не обязательно возвращаются в первоначальное состояние, хотя и проявляют такую тенденцию. Если темп-ра сушки этих С. превысила темп-ру плавления, то образуется монолитная масса полимера, обладающая относительно низкой степенью набухания в жидкости того состава, при к-ром произошло первоначальное застудневание. При сушке ниже темп-ры плавления удаление растворителя не приводит к полной структурной гомогенизации р-ра. В нем фиксируются внутренние напряжения, возникшие при сушке, и после смачивания в жидкости релаксационные процессы восстанавливают в большей или меньшей степени исходный объем матричной фазы. Этот процесс м. б. формально уподобен распрямлению в воде сжатой губки после снятия нагрузки. [c.281]

С постоянной скоростью ПЭТФ в ряде ААС. Прежде всего следует отметить резкое снижение механических характеристик ПЭТФ при его деформации в контакте с жидкими средами. Такая важная характеристика, как предел вынужденной эластичности, может уменьшиться почти в 6 раз при деформации полимера в среде, не только не взаимодействующей с ним химически, но и совершенно не вызывающей набухания ненапряженного полимера при комнатной температуре. Следует отметить, что во всех изученных средах вынужденная эластическая деформация осуществляется путем перехода полимера в ориентированное состояние внутри специфических микротрещин. Другой интересной особенностью полученных данных является сам характер кривых растяжения. На первом участке кривой, до достижения материалом предела вынужденной эластичности, все кривые совпадают независимо от природы используемой адсорбционно-активной среды. Однако при дальнейшей деформации влияние жидкости становится определяющим в механическом отклике полимера. Хорошо видно, что в некоторых случаях кривые растяжения пересекаются, и напряжение стационарного развития деформации в одной среде оказывается больше (например, в гептане), чем в другой (например, в олеиновой кислоте), хотя предел вынужденной эластичности в олеиновой кислоте значительно выше, чем в гептане. [c.100]

В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании вследствие увеличения, расстояния между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 202), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (А5д5,ф<0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 158). Соотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.180]

Несмотря на то, что вытягивание ацетилцеллюлозы в реагентах, вызывающих набухание, не приводит к увеличению степени кристалличности, этот метод используют для омыленной ацетилцеллюлозы, например, при вытягивании в процессе получения волокна фортизан. Характер кривых напряжение— удлинение для регенерированных целлюлозных волокон, полученных путем омыления ацетилцеллюлозы, подобен ориентированным ацетатным волокнам. Из рис. 14, б следует, что увеличение кристалличности обусловливает увеличение прочности при повышении степени ориентации. Еще более отчетливо показано это на третьем графике (рис. 14, в), где представлены предельные значения прочности и удлинения для двух волокон. [c.114]

Аналогичное снижение долговечности с уве.личением равновесного набухания в ряду жидкостей силиконовое масло—V этанол—>-ацетон гептан наблюдалось для полипропилена Влияние скорости набухания на разрушение при малых напряжениях, а также характер связи с поверхностным натяжением заставляют предположить, что и в области малых напряжений существенную роль в разрушении играют явления диффузии Учитывая хрупкий или псев-дохрупкий характер - разрушения жестких полимеров с образованием субмикротрещин, которые развиваются в результате действия напряжения и диффузии среды, а также возможные механизмы продвижения жидкости (путем капиллярного течения, растекания, поверхностной и объемной диффузии), Манин показал, что долговечность является функцией вязкости жидкости и поверхностной энергии жидкости и полимера [c.76]

По коэффициентам диффузии можно в некоторых случаях определить долговечность полимеров в отсутствие коррозионного разрушения, а при его наличии количественно оценить роль концентраторов напряжения (трещин) и показать независимость процесса от скорости диффузии агрессивной среды . Разрушение материала, начинающееся с поверхности, очевидно, связано с потерей его поверхностным слоем несущей способности, т. е., если в этом слое образуются трещины, он не несет напряжения, которое распространяется на уменьшенное сечение нерастрескавшейся части образца (см. гл. IX). Если трепщн не образуется, а происходит деструкция или набухание, то также можно принять (в последнем слзгчае с некоторым приближением), что измененный слой не несет напряжения. В этих условиях процесс разрушения при постоянном начальном напряжении и воздействии агрессивной среды формально можно рассматривать как разрушение в отсутствие агрессивной среды (т. е. в воздухе), происходящее при непрерывно увеличивающемся среднем номинальном напряжении. В приближенном решении принимают, что разрушение имеет критический характер, т. е. начинается только при достижении критического напряжения. Для учета временной зависимости прочности используется критерий Бейли, заключающийся в том, что разрыв материала наступает, когда сумма относительных разрушений в нем становится равной 1. [c.110]

Смеси на основе комбинаций фтор- и акрилатных каучуков готовят либо на вальцах, либо в резиносмесителе. Вулканизацию осуществляют в две стадии например [130], в прессе при 175°С (8—16 мин в зависимости от содержания более медленно вулканизующегося фторкаучука), а затем в термостате при 170°С в течение 24 ч. Термостатирование при 200°С и выше вызывает разрушение акрилатных каучуков. Показано, что изменение основных свойств резин — напряжения при 100%-ном удлинении, условной прочности, относительного удлинения, сопротивления раздиру, стойкости к тепловому старению в свободном и напряженном состояниях (150°С), стойкости к воздействию жидких агрессивных сред (по набуханию и изменению основных физико-механических свойств — прочности и твердости), а также динамических свойств в зависимости от соотношения каучуков носит преимущественно аддитивный характер синергические и антагонистические эффекты проявляются в незначительной степени. [c.144]

Эти данные также свидетельствуют о существенном влиянии на величину внутренних напряжений не только числа и природы связей, но и характера их распределения в системе. Отсутствие корреляции между густотой пространственной сетки, определяемой методом набухания, и величиной внутренних напряжений наблюдалось также для покрытий из полиуретанов на основе биурета (БУ), гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) и сложного полиэфира, представляющего собой продукт конденсации триметилолпропана и фталевого ангидрида в среде циклогексанона. Структурные формулы полиольной компоненты (I) и изоцианатов (II и III) представлены ниже [c.59]

Попутно следует упомянуть, что предложенный Бланшаром и Паркинсоном параметр 0 является комплексной величиной, отражающей в разных системах влияние различных факторов. В частности, кривые напряжение — деформация были построены ими без учета принудительной релаксации образцов (например, набуханием) между смежными циклами поэтому часть наблюдаемого смягчения при малых удлинениях можно приписать медленному возвращению частиц наполнителя, зацеплений и узлов сетки в состояние равновесия. В этом смысле является своеобразной характеристикой, аналогичной в уравнении Муни — Ривлина. Помимо этого включает эффекты разрушения цепей или связей при малых удлинениях какие связи разрушаются при этом, прочные или слабые, более подробно будет рассмотрено ниже. Наконец, на 0 влияет агрегация наполнителя, особенно существенная при использовании плохо диспергирующихся наполнителей. Как было указано ранее, эти агрегаты разрушаются, по-видимому, при относительно небольших удлинениях. Вследствие комплексного характера интерпретировать его трудно. [c.26]

Большое разнообразие свойств и структурных особенностей полимерных материалов не позволяет дать подробную картину тех изменений в сорбционной способности, которые обуслоълены фазовыми и структурными превращениями полимера как во время протекания сорбционного процесса, так и при предварительных температурных и иных воздействиях на полимер. Кроме упомянутых выше изменений, связанных с изменением степени кристалличности и релаксацией внутренних напряжений, а также с набуханием полимерного материала (изменением его геометрии), могут наблюдаться и более тонкие превращения в фазовом состоянии и структуре, в частности превращения из одной кристаллической модификации в другую (равновесную для данных условий), переход кристаллического полимера в мезофазу (жидкокристаллическое состояние) и т. д. Поэтому при изучении процесса сорбции полимерными сорбентами необходимо всегда рассматривать возможные фазовые и структурные превращения, характер которых часто весьма специфичен. В свою очередь, факт изменения сорбционных кривых, т. е. отклонение их от ожидаемой формы, может свидетельствовать о фазовых и структурных превращениях в ходе сорбции. [c.18]

Следует отметить, что характер температурной зависимости внутренних напряжений зависит от специфики структурообразования и густоты пространственной сетки, характеризующейся молекулярной массой отрезка цепи между узлами пространственной сетки. Влияние условий отверждения на густоту пространственной сетки оценивалось по величине Мс, которую определяли по методу Флори-Ренера в условиях набухания пленок в диоксане при 60 °С. Величина Мс сопоставлялась с интегральной интенсивностью максимумов на кривых температурной зависимости теплопроводности олигомеров (табл. 1.4). [c.37]

Сорбированный растворитель может вызвать структурные изменения, подобные плавлению. Характер этих изменений зависит от размера молекул и природы растворителя, а также от исходной степени упорядоченности полимера [49, 280. Быстрая диффузия, сопровождаемая высокими значениями теплот растворения, сравнимыми с теплотами плавления, а также напряжения, появляющиеся вследствие набухания, могут вызвать растворение кристаллических областей полимера, особенно тех, которые слабо упорядочены. Большие несовершенные кристаллиты дробятся на много мелких кристалликов, при этом изменяются их размеры и распределение без существенного изменения суммарной степени кристалличности. Бикслер и Майкелс [229, 230] нашли, например, повышение теплоты растворения газов в линейном полиэтилене по сравнению с разветвленным полиэтиленом. Это было интерпретировано как частичное плавлени кристаллических [c.294]

Растрескивание покрытий под влиянием внутренних напряжений ноаит хрупкий характер. В случае кристаллических полимеров нередко наблюдается очаговое растрескивание. Края пленки по месту образования трещин отгибаются, образуя своеобразные узоры в форме лепестков. При большой адгезии покрытий образуется частая или редкая сетка мелких или крупных трещин. Растрескивание ускоряется с ростом сферолитных структур и повышением активности среды. Наиболее сильное действие оказывают среды, имеющие низкие значения вязкости и поверхностного натяжения, легко смачивающие покрытие, но не вызывающие его растворения и набухания. [c.113]