Свободная энтальпия кристалла

Скорость роста кристаллов измеряют непосредственно под микроскопом или определяют косвенным путем из данных дилатометрических измерений или термического анализа (гл. 6). Рост кристаллов путем простого добавления к ним кристаллизующихся частиц без образования новой поверхности непонятен с точки зрения теории абсолютных скоростей, использованной для описания процесса первичного зародышеобразования [разд. 5.1.1, уравнения (8) и (9)]. Энергетическую характеристику кристаллизующихся частиц в расплавлен ом и кристаллическом состояниях можно получить из данных рис. 5.6, где расплавленному состоянию отвечает разность свободных энтальпий AG = О, а кристаллическому AGj + i = AGj p. Ниже температуры плавления свободная энтальпия кристаллизации AG p отрицательна, и скорость кристаллизации v может быть выражена как [c.102]

Рио. 9.1и Схематическое изображение температурной зависимости свободной энтальпии кристалла и расплава в равновесном и метастабильном состояниях. [c.183]

Рис. 13.2. Зависимость свободной энтальпии кристалла и его расплава от температуры

Для частного случая шарообразного зародыша с радиусом г можно вычислить первое слагаемое в выражениях (13.2) или (13.3). Обозначим через G свободную энтальпию расплава, приходящуюся на единицу объема, а через G, p — соответствующую свободную энтальпию кристалла. Тогда будем иметь [c.287]

Скорость зародышеобразования кристаллов из нара можно формально описать при помощи того же уравнения, что и зародышеобразование жидких капель, хотя средняя поверхностная свободная энтальпия кристалла не может быть определена из измерений поверхностного натяжения, как в случае жидкостей. В этой области опубликовано очень мало работ. [c.113]

Перейдем теперь к общей характеристике распределения атомов в простых веществах. Мы будем говорить не только о жидкостях, но и о кристаллах, потому что при изучении строения жидкостей полезно знать, как располагаются атомы ниже температуры плавления. Расположение атомов при заданных температуре Т и давлении Р в конечном счете определяется условием минимума свободной энтальпии системы. Факторы, влияющие на это условие, пока еще исследованы недостаточно. Одним из них являются силы связи между атомами. [c.171]

Иначе обстоит дело с энергией упругих микроискажений кристаллической решетки, вызванных пластической деформацией тела. Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [16]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо мал, деформационный сдвиг равновесного потенциала может быть вычислен по величине изменения энтальпии, запасенной вследствие пластической деформации тела. [c.24]

Как уже показано в разд. 5.1.3 и 5.2.3, процесс зародышеобразования полимерных кристаллов может быть описан в общих чертах при помощи классической теории зародышеобразования в предположении форм зародышей, соответствующих самым низким свободным энтальпиям. Для получения более точных количественных соотношений, описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования, остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно приводить к расширению фракций при фракционировании по молекулярному весу. Сущность параметра недостаточно ясна (см. разд. 5.1.2.1). Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить трудно. Использование постоянного значения у в уравнениях (80)-(82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в предположении, что они определяются размером зародыша, - несомненное упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к величине у д, близкой к нулю. Возможность такого соответствия при кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом, все тонкости изменения у требуют еще изучения в связи с молекулярным зародышеобразованием. Отличие зародышеобразования в различных полимерах пока не исследовали. И наконец, у каждого может возникнуть вопрос можно ли вообще описывать зародышеобразование без учета кооперативности этого процесса (разд. 6.1.4). В настоящее время считают, что причиной замедления зародышеобразования до наблюдаемых времен является увеличение боковой поверхности при кристаллизации одиночной цепи на поверхности кристалла. На самом деле замедление должно происходить также вследствие необходимости последовательной кристаллизации звеньев цепи. [c.141]

Для того чтобы вычислить свободную энтальпию всей системы исходя из значений химических потенциалов трех указанных фаз, необходимо знать значения поверхностной энергии. Введем следующие обозначения Ое — поверхностная свободная энергия, приходящаяся на один закристаллизовавшийся участок цепи на границе между кристаллом и граничным слоем A — длина закристаллизовавшегося участка цепи (толщина кристаллита) Оа — поверхностная энергия на границе между кристаллом и переохлажденным расплавом а — величина этой поверхности. В таком случае вклад поверхностной энергии в свободную энтальпию составляет [c.16]

На рис. 5.39 в графической форме представлено уравнение (69), являющееся уравнением поверхности гиперболического параболоида Если один из двух параметров - а или I - является величиной постоянной, зависимость ДС от другого графически выражается прямой линией. Вертикальная и горизонтальная линии, соответствующие а = а м I = I, делят график на четыре части, а точка их пересечения соответствует центру седловины с ДС = ДС. В левом нижнем квадранте увеличение как а, так и I приводит к возрастанию ДС, поэтому вторичные зародыши подобных размеров являются эмбрионами (см. рис. 5.2). Критический зародыш в центре седловины характеризуется минимальной свободной энтальпией образования. В верхнем правом квадранте уменьшение ДС при увеличении как а, так и I обусловливает образование в конце концов стабильного завершенного слоя кристалла с общей отрицательной величиной ДС. [c.111]

Данные исследования температур плавления этих кристаллов, позволяющие определить их истинную свободную энтальпию, находятся в хорошем соответствии с морфологическими наблюдениями [151] (см. также гл. 8 т.З). [c.129]

Предполагается, что соотношения (64) и (65) выполняются и в кинетических условиях и расчеты проводят эмпирически, задаваясь различными распределениями свободной энтальпии между прямым и обратным процессом. После этого общий поток может быть рассчитан подобно тому, как это, например, сделано при выводе уравнения (75) гл. 5. Для того чтобы избежать остановки роста на верхнем температурном пределе ниже температуры плавления, свободная энтальпия системы (состоящей из кристаллов различной толщины и длины) была минимизирована по отношению к ее переменным. Соотношения констант скоростей, которые минимизируют свободную энтальпию, в уравнениях (64) и (65) содержат члены [c.201]

На рис. 6.46 показаны типы образующихся волокон. Наблюдаемое сужение волокон к концу соответствует механизму их роста (см. также разд. 3.8,2, рис. 3.137). На рис. 6.47 схематично представлен предполагаемый механизм [305]. После образования фибриллярного- зародыша (или внесения его извне) происходит его продольный рост в результате прилипания новых молекул к растущим граням (ПО). Свободные концы молекул находятся в растворе, где они орие тируются и деформируются. Связанное с этим уменьшение их энтропии — главная причина ускоряющего действия течения раствора. Измеренные скорости продольного роста волокон (вдоль направления цепи) соответствуют скоростям роста кристаллов со свободной энтальпией образования зародыша [c.268]

Равновесие кристалла, состоящего из последовательностей звеньев А длиной [свободная энтальпия его перехода в расплав, содержащий только последовательности длиной (р = 1), равна ЛС° ], достигается при условии идеального смешения, когда плавление происходит без изменения свободной энтальпии, т.е. когда [c.333]

На рис. 5.43 приведены экспериментальные равновесные температуры плавления кристаллов из полностью вытянутых цепей парафинов и полиэтилена [151] (см. также гл. 8 т. 3). На нем также представлены температуры плавления кристаллов полиэтилена с длиной складки и Эти температуры соответствуют равенству свободной энтальпии кристаллов и свободной энтальпии расплава (температура плавления с нулевым изменением энтальпии, см. также гл. 9 т. 3). Кристаллы из сложенных цепей более стабильны, чем кристаллы более низкомолекулярных фракций из полностью вытянутых цепей с длиной молекулы, равной длине складки. При длине около 250 А и соответственно молекулярном весе около 2750 различие в температурах плавления таких кристаллов равно 3,2°С. При длине складки около 1000 А (молекулярный вес 11000) различие между температурами плавления составляет только 0,9°С и при дальнейшем увеличении молекулярного веса резко уменьшается до 0°С. Эти данные по равновесным температурам плавления наилучшим образом объясняют, почему происходит отдельное образование кристаллов из полностью вытянутых цепей с молекулярным весом до 3200 (длиной 290 А). В этих условиях может также происходить отделение несколько более высокомолекулярных фракций вследствие растворения их в низко молекулярных фракциях. Однако обусловл енное этим понижение температуры плавления не [c.123]

Линденмейер и Петерсон [117, 119] пытались объяснить фракционирование при кристаллизации увеличением свободной энтальпии кристалла, вызванным включенными в кристалл из сложенных цепей или исключенными из него концами молекулы. Им удалось показать, что в том случае, когда включенные концы цепи вызывают повышение свободной энтальпии, общая свободная энтальпия кристалла должна уменьшаться при фракционировании. Однако трудно представить себе сам механизм фракционирования, поскольку на поверхности указанный дефект не должен оказывать подобного влияния. Дефект начинает проявляться только после осаждения на поверхности кристалла следующего слоя (см. разд. 4.3.4, рис. 4.58). В то же время после осаждения нового слоя трудно обратить процесс кристаллизации. Механизм действия исключенных концов цепи не отличается в принципе от рассмотренных выше кинетических причин фракционирования. [c.140]

Менее определенный процесс плавления происходит тогда, когда изменяется термодинамическая устойчивость кристаллов при нагревании в результате их отжига (гл. 7). В этом случае свободная энтальпия кристалла переходит перед плавлением с одного метастаби льного уровня на другой, более низкий, т.ё. С более высокой на более низкую кривую на рис. 9.1 Конечная температура плавления не имеет ничего общего с начальной температурой плавления. Типичным примером подобного поведения кристаллов при плавлении является поведение ламелярных кристаллов из сложенных цепей полиэтилена. Зависимость температуры плавления от скорости нагревания для такого случая представлена на рис. 8.9. Аналогичная зависимость представлена и на рис. 9.3 для ненапряженных образцов вытянутого полиэтилентерефталата. Для такого плавления характерно уменьшение температуры [c.187]

Решение этого уравнения сводится к определению свободной энтальпии кристалла, на котором адсорбируется переменное количество газа, так как химический потенциал газа Хгаз обычно бывает известен. Из уравнения (6.25), определяюшего химический потенциал, следует [c.266]

Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [14]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо малТ дёфбрмационный" сдвиг [c.26]

Химическую теплоту сольватации, равную изменению энтальпии при взаимодействии иона с растворителем без учета энергии переноса иона через границу раствора мы будем обозначать Яд-. Между теплотой сольватации и энтальпией следующие соогношения = — Шх Наконец, мы будем различать свободную энергию кристалл ческой решетки равную изменению изобарно-изотермического потенциала при образовании кристаллической решетки [c.297]

Энантиотропия. На рис. 21 представлена температурная зависимость функции свободной энергии для 1 ыс-декагидронафталина [399], который имеет изотермический (энантиотропный) переход в твердом состоянии при температуре примерно на 14° ниже точки плавления. Из рисунка видно, что в точке перехода 216, Г К свободные энергии кристаллов I и II одинаковы, так что обе фазы могут существовать при этой температуре в равновесии. Ниже точки перехода устойчивой полиморфной формой (с меньшей свободной энергией) является кристалл II, а выше точки перехода — кристалл I. Для полного превращения кристалла I в кристалл II при температуре около 200° К требуется несколько недель. Превращения не происходит вообще, если вещество быстро охладить от температуры выше 216,1° К примерно до 150° К и выдержать ниже этой температуры в течение двух недель. Обратное превращение кристалла II в кристалл I также происходит медленно сначала для инициирования фазового изменения необходимо нагреть кристалл И до температуры на 5° выше точки перехода, а затем в течение более 24 час охлаждать образец до температуры перехода. Органические кристаллы, которые можно перегревать значительно выше точки перехода, встречаются редко, но большинство кристаллов, имеющих переходы с изотермическим изменением энтальпии, ьютутлеттпереохлаждаться. Также как кристалл II г мс-декагидронафталина, многие органические кристаллы могут неограниченное время существовать при температурах много ниже точки перехода в метастабильном состоянии. [c.70]

При описании растворов электролитов, для которых 1/храстворе ионы образуют значительно расширенную и размытую тепловым движением решетчатую структуру, аналогичную структуре кристаллов Na l. На достаточно коротких расстояниях отрицательные и положительные ионы в растворах чередуются более или менее правильно, однако дальний порядок вследствие теплового движения не образуется. Несмотря на то что тепловое движение и разрушает решетчатую структуру на достаточно больших расстояниях, в растворе оно вносит определенный вклад в его относительную устойчивость. Роль теплового движения в некоторых отношениях аналогична действию ближних сил отталкивания в кристаллической решетке, которые в растворах неэффективны вследствие большого среднего расстояния между ионами. На основе представлений об искаженной решетчатой структуре была вычислена электростатическая потенциальная энергия, соответствующая изменению свободной энтальпии, вызванному электрическими зарядами, по сравнению с соответствующим состоянием идеальных растворов. Это вычисление приводит к сложному выражению коэффициента активности, которое после некоторых приемлемых упрощений дает соотношение с корнем кубическим, приведенное в уравнении (5.1.59). [c.495]

Из уравнения (4) видно, что любой акт кристаллизации, приводящий к увеличению поверхности кристалла, связан с положительным изменением свободной энтальпии кристаллизации Д С. Только в тех случаях, когда мотив кристаллической решетки размещается в углу соответствующей формы между двумя уступами на поверхности кристалла, площадь поверхности не увеличивается. Однако на гладкой на молекулярном уровне поверхности кристалла новый слой молекул вырастает только после вторичного зародышеобразования - процесса, подобного первичному зародышеобразованию, но требующего преодоления меньшего барьера свободной энтальпии, так как при этом создается новая поверхность меньшей площади. Аналогичным образом третичное зародышеобразование может быть определено как начальная стадия роста нового кристаллического ряда, прилегающего к двум граням. На рис. 5.3 схематично изображены все три типа зародыш еобр азов ания. [c.22]

Это соотношение было выведено в работе [166] при расчете энергии, необходимой для отрыва от поверхности кристалла ряда или слоя молекул. На рис. 5.8 схематично изображены возможные конфигурации поверхности кристалла Косселя. Цифры на рисунке указывают конфигурации, соответствующие затрате энергии разрушения одиночных контактов от 1ф до 5ф. При помощи вычислительной машины Бинсберген [24] промоделировал процесс зародышеобразования, добавляя к растущему зародышу и отнимая от него единичный кристаллизующийся элемент всеми возможными способами. Расчет был проведен с использованием матрицы 25 х 25 х 25, в результате получено выражение для свободной энтальпии активации модельного зародышеобразования [c.31]

Другое более серьезное препятствие к образованию зародыша типа бахромчатой мицеллы связано с влиянием зародыша или кристалла на оставшуюся аморфной часть молекул. Объединение цепей в зародыш приводит не только к изменению свободной энтальпии согласно уравнениям (21) и (23), но и к уменьшению энтропии оставшихся незакристаллизованными частей макромолекул. В связи с этим для расчета скорости образования I зародышей типа бахромчатой мицеллы в уравнения (5) и (21) должны быть внесены существенные поправки. По данным Пахмана [197, 198], уравнение для А G в этом случае имеет вид (см. также [14]) [c.36]

Достаточно большой отрицательный вклад от изменения поверхност-юй свободной энергии в свободную энтальпию зародышеобразования кС приводит к отрицательному ее значению. Здесь величина Укр—распл )значает удельную свободную энергию на поверхности раздела крис- алл-расплав, - свободную энтальпию кристаллизации в расче- е на 1 смз и в - угол смачивания (макроскопический равновесный) лежду кристаллом и поверхностью инородного тела. Если зародыши лавятся при дальнейшем повышении температуры, то они образуют-зя вновь только при более низких температурах. Они возникают на юверхности одной стороны пустоты, которая должна действовать юдобно плоской поверхности. Эго не может приводить к отрицатель-юй величине изменения поверхностной энергии. [c.91]

Элементарным актом роста кристапла в рассмотренной нами клас сической модели является присоединение к кристаллу новой кристаллизующейся единицы вслед за предыдущей в том месте, в котором ее присоединение не вызывает увеличения поверхностной свободной энтальпии, т.е. по углам (в положении 3 на рис. 5.8). После зарождения нового ряда на поверхности кристалла такой трехгранный угол последовательно смещается в процессе роста ряда без изменения собственной конфигурации, и поэтому кристаллизация протекает в соответствии с уравнением (62). Процесс первичного образования таких углов при присоединении кристачлизующейся единицы к гладкому уступу может быть назван третичным зародышеобразованием (см. рис. 5.3,й). Выражение для свободной энтачьпии образования трет ич-ного зародыша выводится по аналогии с выражением для вторичных и первичных зародышей [уравнения (65) и (11)] [c.112]

Следующий шаг в развитии представлений о связи складывания цепей с зародышеобразованием был сделан Лауритценом и Гофманом [115]. Авторы детально рассмотрели способ роста ламели из сложенных цепей на подложке путем ступенчатого увеличения ее ширины на ширину молекулы при постоянной длине складки. Каждая ступень на рис. 5.39 соответствует увеличению а на = 4,5 X. Па рис. 5.42 схематично показано изменение свободной энтальпии при таком способе роста ламели. Согласно уравнению (69), ДС уменьшается линейно при увеличении а, когда I > I. Первый участок цепи укладывается на поверхность кристалла, преодолевая высокий энергетический барьер зародышеобразования. Из рис. 5.39 видно, что этот барьер больше, чем ДС в уравнении (68), пока а при данной степени переохлаждения отлично от Ад- Предполагая, что последовательное увеличение ширины [c.116]

В представленном температурном интервале фракции более низкого молекулярного веса кристаллизуются быстрее. При существенно более высоких температурах (низкие степени переохлаждения) эта зависимость имеет тенденцию измениться на противоположную. Мегилл [ 253] определил, что температура изменения характера этой зависимости находится при 130 °С, Линденмейер и Холланд [245] показали, что при температуре примерно 113 °С для полиэтилена наблюдается очень слабая зависимость скорости роста от молекулярного веса. При температуре 120 °С и выше скорость роста кристаллов возрастала с увеличением молекулярного веса. Это изменение характера зависимости скорости роста от молекулярного веса связано с изменением свободной энтальпии образования зародышей критических размеров в уравнении (72). Из рис. 5.4 видно, что доминирующее влияние на скорость роста величина ДС оказывает при малых степенях переохлаждения (сплошная кривая). Зависимость температуры плавления [c.214]

Условия ста 1льности фаа>1 при гомогенном процессе превращения кристалла мономера в кристалл полимера были сформ лированы Богманом [23]. Эти условия определяются из изменения свободней энтальпии при реакции полимеризации (внутримолекулярные эффекты) и из изменения упаковки молекул в кристалле (межмолекулярные эффекты). [c.250]

Отжиг путем тепловой обработки, химического или механического воздействия обусловливает понижение свободной энтальпии системы при данных условиях. При обсуждении в разд. 2.3 структур, обладающих минимумом свободной энтальпии, был сделан вывод, что для взаимодействия ближнего порядка влияние на значение свободной энтальпии различных факторов характеризуется следующей последовательностью энергия ковалентных связей, изомерия вращения и реализация плотной упаковки. На следующем структурном уровне должны рассматриваться дефекты кристаллов И конформации в аморфных областях, обладающие высокой свободной энтальпией. Эти эффекты описаны в гл. 4. Поскольку в макромолекулярных материалах многие дефекты в кристаллах являются неравновесными, отжиг благоприятствует уменьшению их числа. Еще один уровень эффектов обусловлен макроконформацией молекул (см. рис. 3.5 и разд. 3.1.2), а также размером и формой кристаллов (см. рис. 3.4, разд. 3.2 и 5.1). И наконец, следует учитывать возможность полиморфизма. В процессе отжига может иметь место любая комбинация перечисленных выше эффектов. [c.445]