Мельвин

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Обозначения. МХ — по Мельвину — Хьюзу, Г — по Гольдшмидту, П — по Полингу, Ин — в кристаллах у ионов с оболочкой инертных газов. [c.258]

Первые представления о механизмах реак1щи относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда Теоретические основы органической химии (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [c.200]

Это обстоятельство отмечается Э. Мельвин-Хьюзом, который пишет Несмотря на то, что химическая динамика ведет свое начало от изучения реакций в растворах, развитие ее, за исключением чисто эмпирического направления, было чрезвычайно замедленным до тех пор, пока не были использованы результаты исследования газовых реакций [Ю]. [c.29]

В монографиях по кинетике химических реакцшг, вышедших в конце 20-х (Гиншельвуд) и в начале 30-х годов (Кассель), эта работа рассматривается как одно из основополагающих исс.ледо-ваний по теории цеппых реакций. В какой-то мере она стала теперь хрестоматийной , ибо излагается в ряде учебников по физической химии и, в частности, в учебнике Мельвина-Хьюза. [c.54]

Вторая группа гипотез, предусматривающая цепи, развивающиеся за счет ферментов, допускала осуществление всего цепного процесса в пределах фермент-субстратного комплекса и поэтому не связывала процесс с передачей цепи лишь посредством свободных радикалов. Начатая работами Э. Мельвин-Хьюза [75] в 1937 г. эта группа гипотез как будто бы обошла трудности, связанные с объяснением специфичности действия ферментов, однако не смогла обойти новую трудность, а именно, [c.176]

Новаковска, Мельвин и Вибе разделили смесь дикарбоновых к1 слот в виде их диметиловых эфиров. Условия разделения были следующими длина колонки 190 см. 9% силиконового вазелина, температуру колонки поднимали во время анализа от 150 до 250 "С. По такой методике были разделены сложные эфиры дикарбоновых кислот от малоновой до себациновой. [c.148]

Мельвин-Хьюз E. A. Равновесие и кинетика реакций в растворах. Пер. с англ.— М. Химия, 1975. [c.249]

Строка 6 содержит значения тех же величин, вычисленные по несколько более точному уравнению, имеющемуся в руководствах Бётчера [72] и Мельвин-Хьюза [73], [c.163]

В литературе описан ряд случаев равновесного распределения веществ, способных к диссоциации, ассоциации или подвергающихся гидролизу, между двумя жидкими фазами [11—14]. Так, Яковкин [14] еще в конце прошлого века подробно исследовал равновесное распределение хлора между водным раствором (хлорная вода) и четыреххлористым углеродом. Мельвин-Хьюз и др. [11—13] применяли аналогичные приемы для расчета коэффициентов распределения бензойной, уксусной и пикриновой кислот между водой и бензолом. [c.91]

Коснемся теперь вопроса о возможном участии свободных радикалов в биокаталитических процессах. Этот вопрос неоднократно был предметом оживленного обсуждения и дискуссии [7, 8]. В ранних работах Габер и Вильштеттер высказали предположение, что фермент является инициатором свободнорадикального превращения. В дальнейшем концепцию, придающую большое значение цепным процессам с участием радикалов, развивали Уоттерс и Мельвин Хьюз и др. Отсутствие надежных экспериментальных подтверждений наличия свободных радикалов в нормально протекающих процессах метаболизма привело большинство биохимиков к отрицанию роли свободнорадикальных механизмов. [c.131]

Мельвин-Юз, изучавший кинетику реакций в растворах, разделил реакции на три группы нормальные, медленные и быстрые. К нормальным он относит бимолекулярные реакции, константы скорости которых вычисляются по уравнению [c.257]

Замечено, что сложные эфиры большинства кислот гидроли зуются с почти одинаковой скоростью. Точно так же скорость превращения оксимов в нитрилы почти не зависит от степени их сложности. Вообще, когда молекулы одного гомологического ряда испытывают одинаковые химические превращения, то скорость превращения всех таких молекул почти одинакова. Это объясняется тем, что число столкновений молекул одного рода почти одинаково, одинаковы и теплоты активации, так как в реакцию вступают одни и те же активные группы. В табл. 20 приведены опытные данные, собранные Мельвин-Юзом [c.257]

Разложение хлорноватистого ангидрида С12О. Ввиду успехов, достигнутых теорией кинетической активации при применении ее к газам, вполне естественно, что вопрос о скоростях реакций в растворах должен был привлечь внимание. В 1931 г. Мельвин-Юз и Гиншельвуд изучили разложение хлорноватистого ангидрида в растворе в с целью сравнить результаты с теми данными, которые были ранее получены Гиншельвудом и другими в 1923 и 1924 гг, при исследовании той же реакции в газовой фазе. [c.189]

Если условия протекания процесса таковы, что разложение озона происходит также и самопроизвольно, не каталитически, то это следует принять в расчет, сделав наблюдения над протеканием реакции в отсутствии хлора. Боденштейн, Падельт и Шумахер (1929 г.) нашли, что для газовой каталитической реакции к равно 9,50 10- при 50°, тогда как Боуен, Мельвин-Юз и Гиншельвуд (1931 г.) получили для той же самой реакции в четыреххлористом углероде величину 1,45 Ю , причем здесь концентрация выражена в граммолях на 1 л и время — в секундах. Отношение обеих констант скорости равно 0,153. [c.190]

Медленные реакции . Норриш и Смит (стр. 188) нашли, что образование четвертичных аммониевых солей при присоединении иодистого алкила к третичному амину идет относительно медленно, причем фактор Р в уравнении (VIIO имеет в среднем порядок 10- . Далее, Мельвин-Юз и Гиншельвуд (1932 г.) изучали скорость реакции между триэтиламином и иодистым этилом в газовой фазе, а также в растворе в I и в гексаие. Газовая реакция несколько искажается каталитическим влиянием стенок реакционного сосуда и образующегося в течение реакции слоя адсорбированного продукта. Поэтому следует считать, что наблюдаемая константа, вероятно, превышает истинную величину для гомогенной реакции. При 140,6° были найдены следующие значения константы скорости. [c.193]

Если известна энергия активации, то можно вычислить константу скорости, предположив, что в этих условиях каждое столкновение между молекулами растворителя и растворенного вещества приводит к реакции. Вычисленные таким образом величины лежат гораздо ближе к наблюдаемым константам скорости, чем в случае нормальной реакции второго порядка в газе или в растворе (Мельвин-Юз и Рольф, 1932 г.). В случае реакции уксусного ангидрида в этиловом спирте все же остается расхождение между вычисленной и наблюдаемой константами скорости в 630 раз. Однако это может быть частично вызвано неточностью подсчета числа столкновений между молекулами растворителя и растворенного вещества, частично и тем, что правильность взятой для расчетов величины энергии активации можно подвергнуть сомнению (стр. 201). [c.194]

Соответственно этому третьей возможностью объяснения будет следующее положение необходимо, чтобы один или оба реагирующих вещества образовали ионы, перед тем как вступить в соединение. Этот случай был рассмотрен Мельвин-Юзом и Гиншельвудом (1932 г.) в связи с исследованием двух уже упоминавшихся медленных реакций. [c.195]

Бимолекулярные реакции в растворах. Выше уже упоминалось о некоторых реакциях с участием простых по структуре веществ, в которых наблюдаемые и вычисленные константы скорости весьма близки друг к другу. К таким реакциям, например, относится термическое разложение хлорноватистого ангидрида ОдО или распад молекулы дииодэтана под каталитическим действием атомов иода. Было бы интересно поставить вопрос о том, нет ли других примеров реакций с аналогичными свойствами. Мельвин-Юз (1932 и 1933 гг.) собрал в химической литературе большое количество данных и установил,- что это действительно имеет место в ряде реакций. Например, большинство реакций между галоидозамещенными алкилами и алкоголятами или фенолятами [c.196]

То обстоятельство, что при реакциях, собранных в таблице Мельвин-Юза, отношение наивысшей скорости к наинизшей равно 10 , а энергии активации изменяются от 16 760 до 25 100 кал, показывает, что совпадение экспериментальных констант скорости с вычисленными по кинетической теории не может быть случайным. [c.197]

Реакции между молекулами й ионами. По мнению Гранта и Гиншельвуда (1933 г.), реакции между молекулами и ионами протекают нормально. Большинство из упоминавшихся выше реакций с участием алкоголятов натрия попадают в категорию нормальных, если считать, что в растворе алкоголят натрия в значительной степени распадается на ионы и что реакция фактически пройсходит с ионом R0. Реакции между галоидными этилами и едким кали в растворе в этиловом спирте, при которых одним из реагирующих веществ является ион, также идут с нормальными скоростями, близкими к вычисленным величинам. То же самое верно и в отношении значительного количества других реакций, происходящих между молекулой и ионом в водном, спиртовом или ацетоновом растворах (Мельвин-Юз, 1933 г.). Некоторые расхождения между вычисленными и наблюдаемыми константами скорости могут быть отнесены за счет ошибок в определении числа столкновений, так как формула для числа столкновений в газе, несомненно, применима лишь приближенно в том случае, когда одна из сталкивающихся частиц представляет собой ион. Использованные в этой формуле величины энергии активации со всей точностью неизвестны, что также может привести к ошибкам. [c.197]

Бимолекулярные каталитические реакции. Когда распад. молекулы катализируется молекулой или ионом какого-либо другого вещества, концентрация которого остается постоянной, то кинетика процесса соответствует мономолекулярной реакции. Но поскольку фактически реакция требует столкновения двух частиц, число столкновений для константы скорости должно быть вычислено по обычной формуле для числа двойных столкновений, т. е. по уравнению (IV). Примером такого типа реакций служит мутаротация бериллий-бензоил-камфоры. Эта реакция протекает под каталитическим действием пиридина или спирта ее исследовали Лаури и Трэйл (1932 г.), а затем Мельвин-Юз (1932 г.), которые предположили, что стадия, ограничивающая скорость при мутаротации, требует столкновения молекулы берил-лиевого соединения с молекулой катализатора. [c.198]

Однако В других случаях имеется несколько худшее совпадение наблюдаемых и вычисленных величин энергий активации и констант скорости. Так, например, мутаротация глюкозы в воде катализируется многими ионами и молекулами. Если применить определенный метод расчета, описанный в гл. VIII Успехи физической химии , то можно вычислить каталитические коэфициенты для различных веществ, т. е. константы скорости для соответствующих реакций, в которых они принимают участие. Результаты этих вычислений сопоставлены в табл. 40 Мельвин-Юзом, причем в их основу положены опыты Кильпатрика и Кильпатрика (1931 г.). [c.199]

Мономолекулярные реакции в растворах. Как уже было показано, некоторые мономолекулярные реакции идут в газовой фазе, примерно, с теми же константами скорости, что и в известном числе растворителей, например, разложение азотного ангидрида и изомеризация -пинена. Поэтому вполне возможно, что в этих случаях растворитель не оказывает никакого влияния, ни активирующего, ни дезактивирующего. Однако в других случаях есть много оснований полагать, что молекулы растворителя могут принимать участие в активирующих столкновениях. Поэтому при рассмотрении такой реакции требуется знать кое-что о числе столкновений в единицу времени между молекулами растворителя и растворенного вещества. Даже в таких мономолекулярных реакциях, которые были только что упомянуты, нельзя утверждать, что столкновения между растворителем и растворенным веществом не имеют никакого влияния на реакцию. Правда, ввиду поразительного совпадения между константами скорости для газовой фазы и для ряда растворителей, представляется весьма маловероятным, чтобы подобные столкновения могли играть серьезную роль в активации реагирующих молекул. Тем не менее, нужно указать, что Мельвин-Юз (1932 г.) высказал противоположный взгляд. [c.203]

Кинетика мономолекулярных реакций. Разложение газообразного озона является бимолекулярной реакцией. Однако в растворе в четыреххлористом углероде она протекает кинетически по первому порядку с энергией активации 26 160 кал, что заметно ниже, чем для газовой реакции. Боуэн, Мельвин-Юз и Гиншельвуд (1931 г.) высказали мысль, что это явление может быть интерпретировано в том смысле, что разложение озона происходит в результате столкновений между молекулами озона и молекулами растворителя при условии, что необходимая энергия активации имеется на-лицо в момент столкновения. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология