Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Конформации карбокатионов

    Несмотря на то что в целом гипотеза Филлипса об искажении конформации сахаридного кольца субстрата при образовании комплекса Михаэлиса с лизоцимом явно ошибочна, вторая ее часть, по-видимому, выдержала проверку временем. Речь идет о предложенном Филлипсом [20] карбокатионном механизме катализа лизоцимом, который был изложен в работах [18, 20, 102] в следующем виде. [c.172]

    Если в реакциях элиминирования Е1 образуется свободный карбокатион (27), в нем имеется свободное вращение поэтому независимо от того, какова была геометрия исходного соединения, более устойчивой будет такая конформация, в которой более крупная по размеру пара О—Е будет противоположна меньшей паре А—В из такой конформации и должен образо- [c.31]


    Полезные качественные данные о структуре карбокатионов можно получить методами возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) при использовании, например, МОХ в качестве базисной орбитали. Можно определить изменение энергии (возмущение), проистекающее за счет взаимодействия орбиталей меньших фрагментов молекулы это изменение энергии уменьшается с увеличением расстояния между энергетическими уровнями взаимодействующих орбиталей. Эта процедура схематически представлена на рис. 2.7.1 на примере л-взаимодействия группы СНгХ с соседним карбениевым центром. При X = Н как Гисекторная , так и заслоненная конформация энергетически эквивалентны, т. е. кон- [c.524]

    Таким образом, главные факторы катализа заключаются в следующем искажение конформации глюкопиранозного кольца субстрата (способствует образованию карбокатиона), общий кислотно-основной катализ карбоксильной группой (включающий протонирование гликозильного кислорода и депротонирование акцептора) и стабилизация образующегося карбокатиона карбоксилат-анионом. [c.63]

    Необходимо ответить на еще один важный вопрос почему не имеет места г ис-присоединение, которое могло бы протекать при атаке карбокатиона нуклеофилом Главным побудительным мотивом для /иранс-присоединения, вероятно, является возможность образования продукта реакции в заторможенной конформации, в то время как г<мс-присоединение приводит к заслоненной конформации. [c.141]

    На основании этих экспериментальных данных и модельных построений Филлипс с сотр. [18] предположили, что при связывании субстрата с активным центром лизоцима сахаридный остаток в участке D деформируется и переходит от наиболее стабильной конформации кресла в конформацию полукресла (см. рис. 18), которая более комплементарна активному центру. Поскольку эта деформация должна происходить с затратой энергии, именно она, по гипотезе Филлипса [18, 20], и является причиной резко пониженного сродства участка D активного центра к саха-ридным остаткам. При образовании карбокатиониого переходного состояния, имеющего структуру полукресла, напряжение в активном центре снимается, что, в свою очередь, приводит к ускорению ферментативного катализа [18]. [c.164]

    В полном согласии со стереохимнческими закономерностями (которые определяются длинами валентных связей и величинами валентных углов) структура сахарного остатка D переходит из конформации кресла в конформацию полукресла. Здесь атом (d имеет. sp2-THn гибридизации и располагается в одной плоскости с атомом С(2) и 0(5) (см. рис. 18). Поскольку атом углерода С(о несет положительный заряд, подобные структуры принято называть карбокатионами, или ионами карбония. В данном с.лучае, где по соседству находятся положительно заряженные атомы углерода и кислорода, структуру правильнее будет назвать карбоксони-евым ионом. [c.173]


    Легкость миграции различных групп при перегруппировках карбениевых ионов зависит от ряда факторов. Одним из основных факторов является необходимая конформация исходного карбокатиона, при которой связь, присоединяющая мигрирующую группу к исходному пункту миграции, должна лежать в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбениевого центра. Достижение такой конформации зависит от природы других групп, находящихся у исходного и конечного пункта миграции, которые будут определять также термодинамику перегруппировки и ее скорость за счет напряжения заслонения в переходном состоянии, например типа структуры (25). Кроме того, на перегруппировку влияет также мигрирующая способность, присущая данной группе обычная последовательность легкости миграции Аг > Н > Alk. [c.544]

    В действительности, протекание реакции по одному из этих механизмов зависит от влияния различных факторов. Если отрыв протона и отрыв заместителя происходят более или менее одновременно (см. стр. 323), то реакция отщепления по wpaw -механизму становится преобладающей с другой стороны, можно предполагать, что относительное экранирующее действие различных заместителей влияет на конформацию промежуточного карбокатиона и, следовательно, на конфигурацию полученного непредельного изомера. В общем следует считать, что на реакции отщепления типа Е не оказывают влияние условия ориентации заместителей, имеющие место при отщеплении типа Е (см. стр. 501). Поэтому при этано-лизе дегидрохлорирование хлористого йеоментила или хлористого ментила приводит предпочтительно к образованию ментена-3. [c.507]

    Это отчетливо показано при пинаколиновом дезаминировании (разд. 5.4.2.3) оптически активной формы аминоспирта (50). Такие реакции происходят через антиперипланарную конформацию (50а) или (506), в которой мигрирующая (Ph) и уходящая ( NH2 в виде N, ср. разд. 5.4.2.3) группы находятся в гране-положении друг к другу. Перегруппировка через мостиковый карбокатион неизбежно должна привести к 100 %-му обращению конфигурации в конечном пункте миграции образующегося кетона (51а), независимо от того, какая исходная конформация — (50а) или (506) — участвовала в реакции  [c.133]

    Сравнение легкости образования и реакционной способности мостиковых радикалов (45) и (46) с их ациклически.ми аналогами дает возможность предположить, что для алкильных радикалов действительно предпочтительнее плоское строение. Это нельзя сравнивать с предпочтительностью плоской конформации в случае карбокатионов в отличие от карбокатионов (см. разд. 4.3), генерирование радикальных центров в мостиковых положениях не составляет особого труда. [c.347]

    Для того чтобы два метила были эквивалентны, необходимо, чтобы они были расположены симметрично по отношению к трехчленному циклу. Любая другая конформация согласуется с экспериментальными результатами. Наиболее вероятной тогда будет такая конформация, в которой плоскость карбониевого центра перпендикулярна к плоскости трехчленного цикла и делит его пополам. Такая конформация наиболее выгодна, поскольку в ней взаимодействие между вакантной орбиталью карбокатиона и орбиталями, лежащими в плоскости циклопропана, максимально. [c.470]

    Танида [16] отмечает следующие причины исключительной инертности соединения (4) а) стеричеомие затруднения сольватации из-за помех со стороны С-5(6)—Н-связей б) увеличение стерического напряжения при изменении гибридизации С-7 от зр до зр , во-первых, из-за повышения углового напряжения (/ С-1- С-7 — С-4 составляет 93—96°), во-вторых, благоприятная скошенная конформация фрагмента С-1 — С-7 —С-4 в ооновном состоянии должна быть заменена на заслоненную конформацию в переходном состоянии в) стабилизация карбокатионов путем гиперконъюгации запрещена правилом Бредта. [c.229]


Смотреть страницы где упоминается термин Конформации карбокатионов: [c.153]    [c.202]    [c.16]    [c.74]    [c.171]    [c.521]    [c.5]    [c.351]    [c.46]   
История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.331 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Карбокатион

карбокатионные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте