Карбениевый ион катион перегруппировках

Таким образом, у очень сильно разветвленных галоидопроизводных наблюдаются значительные ускоряющие эффекты. Однако эти реакции почти всегда сопровождаются перегруппировками промежуточно образующихся карбениевых катионов, поэтому в настоящее время нельзя решить, является ли главной причиной ускорения пространственный эффект или существенную роль играет также возможность перегруппировки. [c.172]

Если написать оставшуюся этиленовую двойную связь в мезомерной, полярной форме, то возникает еще одна возможность мезомерии с карбениевым катионом, создающим положительный заряд у концевого атома углерода цепи, — произошла аллильная перегруппировка [c.269]

Пинаколиновая перегруппировка, как и ретропинаколиновая, подвергалась разностороннему изучению. Что касается механизма реакции, то и здесь в качестве первой фазы можно допустить образование оксониевых или карбениевых катионов за счет добавленной кислоты или кислоты Льюиса [c.482]

Сложные перегруппировки, особенно в полициклических карбениевых ионах, можно представить в виде последовательно проходящих 1,2-сдвигов. Важным примером является превращение эпоксида сквалена в ланостерин. В ряде случаев выбор между альтернативными последовательностями 1,2-сдвигов можно сделать на основании теории графов в сочетании с теоретическими квантовыми или молекулярно-механическими расчетами энергий возможных промежуточных катионов [49]. [c.544]

Карбениевые ионы немедленно стабилизируются с перегруппировкой (анионотропия, см. стр. 245) в новый катион, который после улавливания аниона ОН дает третичный амиловый спирт или с отщеплением протона — амилен [c.169]

В 1918 г. А. Е. Фаворский, обсуждая вопрос о причинах перегруппировок при различных химических процессах, отметил факторы, облегчающие возможность изомерных превращений, а именно указал, что молекулярные перегруппировки обычно наблюдаются при наличии в молекуле остатков серной кислоты, атомов галогенов и т. п., связь которых с атомом углерода близка к диссоциации [271 он указал также, что замещение гидроксила галогеном при действии галогенводородных кислот происходит с образованием в первую очередь оксониевого соединения, легко диссоциирующего затем по связи С—О. В 1927 г. Меервейн развил теорию ионной диссоциации галогенпроизводных и эфиров минеральных кислот с перегруппировкой в катионе (стр. 607). После работ Меервейна большинство ученых допускало образование карбениевых катионов в промежуточной стадии разнообразных молекулярных перегруппировок (см. стр. 607, первое примечание). [c.609]

Для того чтобы проверить, действительно ли при процессах перегруппировки в качестве промежуточного продукта образуются соединения с трехвалентным положительно заряженным углеродным атомом (карбениевые катионы), была изучена перегруппировка оптически деятельных веществ (стр. 261) на примере замещения ОН хлором в оптически деятельном З-метил-Р-этил- -фенилэтило-вом спирте, доказано, что при перегруппировке оптически деятельного вещества получается оптически деятельный третичный хлорид [c.610]

Для того чтобы проверить, действительно ли при процессах перегруппировки в качестве промежуточного продукта образуются оединения с трехвалентным положительно заряженным углеродным 1Т0М0М (карбениевые катионы), была изучена перегруппировка оп- ически деятельных веществ (стр. 237) на примере реакции замещения гидроксила хлором в оптически деятельном -метил-р-этил-р-фенил- тиловом спирте доказано, что при перегруппировке оптически деятельного вещества получается оптически деятельный третичный <лорид. Это с полной убедитель- 10стью доказывает, что карбениевый <атион как кинетически самостоятельно существующая частица в процессе перегруппировки не об-эазуется [29] [c.529]

Предпосылкой для подобной реакции является большая продолжительность жизни промежуточно образующегося карбениевого катиона, достаточная для изменения его пространственного строения. Если же эта перегруппировка затруднена особыми пространственными причинами, влиянием растворителей и т. д., то атака нуклеофильного агента могла бы происходить, как при бимолекулярной 5 у2-реакции, с тыльной стороны , сопровождаясь вальденовским обращением. В действительности, в зависимости от строения галоидопроизводного наряду с рацемизацией также может частично иметь [c.157]

Не все перегруппировка карбениевых ионов можно адекватно объяснить 1,2-сдвигами. Напрнмер, сужение кольца при превращении цик-логексильиого катиона в метилцнклопеитилышй катнон термодинамически выгодно, но потребовало бы значительной энергии активации лрн протекании через первичный циклопентилметильный катион [c.213]

Поскольку медленная стадия в случае механизма Аас2 включает образование из планарного катиона протонированного аддукта (93), реакции этого типа подвержены стерическому затруднению. Вследствие этого третичные спирты, относительно легко образующие карбениевые ионы, вступают в реакцию по альтернативному механизму Ааь [схема (139)], где функция катализатора состоит в активации спирта. Сходным образом реагируют аллиловые и бензиловые спирты, однако для спиртов, склонных к перегруппировкам или дегидратации, катализируемая кислотой этерификация обычно протекает неудовлетворительно. [c.71]

В приведенных условиях анодного метоксилирования простые алкены, кроме этилена, дают смесь диметоксипроизводных и аллиловых эфиров [160] схема (95) . Наблюдаемую перегруппировку скелета естественно ожидать для реакции, проходящей через образование карбениевых ионов, вследствие исключительно высокой устойчивости катиона (27), стабилизованного за счет резонанса [схема (96)]. Прибавление к электролиту перхлората лития или других катионов, которые легко теряют заряд с образованием радикалов, облегчает превращение в аллиловые эфиры. Вследствие этого можно считать, что образование аллиловых эфиров протекает через отщепление атома водорода из аллильного положения радикалами, возникающими на аноде, с последующим окислением в аллильный карбениевый ион, который реагирует с растворителем. [c.331]

Аналогичная ситуация наблюдается и для диметил-грег-бутильного карбениевого иона [1]. Химический сдвиг центрального атома составляет 206,1 м. д., что согласуется с моделью равновесного катиона. Интересным примером многократно вырожденной перегруппировки является циклопентенил-катион [1] [c.170]

Нитрильные растворители подвергаются электрофильной атаке карбениевыми ионами, генерируемыми в сильных кислотах, и после гидролиза образуются Ы-замещенные амиды. Такая последовательность превращений называется реакцией Риттера [1, 2]. Эберсон и Найберг [3] при исследовании реакции Кольбе для а-замещенных алканоатов в ацетонитриле обнаружили электрохимический аналог реакции Риттера. Электрохимическая реакция Риттера применима к широкому кругу соединений, способных при анодном окислении образовывать карбениевые ионы. К таким соединениям относятся алкилбен-золы, алкилгалогениды, насыщенные углеводороды, алифатические кетоны и олефины. Соответствующие катион-радикалы либо могут окисляться далее, либо в случае субстратов определенной структуры может происходить разрыв связи С—С. В обоих случаях образуются карбениевые ионы, которые взаимодействуют с нитрильным растворителем непосредственно или после скелетной перегруппировки. Амидированию можно под- [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология