Стерические затруднения сольватации

Интересна следующая закономерность увеличение числа и размера заместителей в макрокольце повышает устойчивость солей лиганда общей формулы Ь 2НХ к гидролизу Это, очевидно, связано с возникновением больших стерических затруднений для атаки нуклеофильными частицами и возрастанием гидрофобности молекулы лиганда из-за увеличения числа заместителей, препятствующих сольватации макрокольца и последующему гидролитическому расщеплению лиганда [c.67]

Первый член уравнения отражает обменные взаимодействия двух молекул, содержащих неспаренный электрон (знак — для параллельных и антипараллельных спинов), или свободных радикалов. В предельном случае этот член заставляет два свободных радикала рекомбинировать. Если какие-либо стерические затруднения препятствуют рекомбинации, а кинетическая энергия молекул невелика, то сила притяжения свободных радикалов ведет к их ассоциациям или сольватациям. [c.84]

Если уравнения Гаммета или Тафта не выполняются с достаточной точностью и наблюдаются изменения энтропии активации с изменением заместителей, то могут происходить существенные изменения в стерических затруднениях внутренних движений и сольватации внутри реакционной серии. Главной причиной изменения энтропийных членов в реакциях мета- и иара-замещенных производных бензола является кинетическая энергия, возникающая в результате взаимодействия растворителя с электрическим полем молекулы. [c.173]

Стерические затруднения при сольватации. Группы, близкие к заряженному центру органического иона, могут в различной степени мешать его контакту с молекулами растворителя. Так, например, для ионов R4N+ с большими R такой контакт почти полностью исключается. Имеются убедительные данные, подтверждающие значение и не столь сильных стерических затруднений, создаваемых различными периферийными группами, для физических и химических свойств органических ионов, хотя часто бывает трудно отделить этот фактор от других эффектов (например, от стерических препятствий для резонансной стабилизации или сверхсопряжения). [c.375]

Большая часть данных о стерических затруднениях для сольватации относится к кислотно-основным равновесиям. Малые размеры атомов водорода и тот факт, что возрастание объема вблизи функциональной группы всегда дестабилизирует ее заряженную форму (независимо от того, является ли эта группа основной или кислотной), обеспечивают отсутствие заметного влияния стерических факторов, связанных с присоединением Н+ [349]. Эффекты орто- заместите лей в пиридинах, фенолах и анилинах существенны и выявляются сравнительно легко. В бензойных кислотах эти эффекты осложнены стери-ческими затруднениями для резонансной стабилизации карбоксильной [c.375]

Чтобы удовлетворительно выполнялось уравнение Тафта, нужно разделить Стерические и электростатические факторы. Поэтому возникающие в результате затрудненной сольватации различия в скоростях гидролиза сложных эфиров в кислотах и щелочах, определяющие константы а, должны быть по возможности устранены. То, что значения ст не совсем независимы от природы растворителя, может быть связано именно с остаточными различиями в стерических эффектах при сольватации в двух модельных реакциях [550]. [c.377]

Хотя факторы индуктивности в молекуле стремятся все более уменьшить основность соединения по мере того, как оно становится более сильной кислотой, мы не можем с уверенностью сказать, что резонанс будет оказывать такое же влияние. Стерические факторы также могут работать в противоположных направлениях. Так, например, можно ожидать, что стерические затруднения вблизи амфотерной группы будут препятствовать сольватации любого заряда в этой точке —как положительного, так и отрицательного. Поэтому мы предполагаем, что большие по объему группы в 2,6-положениях по отношению к ароматическому гидроксилу будут [c.274]

Если мы начнем рассмотрение с полистирольного сорбента, содержащего фрагменты L-Pro а), то увидим, что из двух возможных диастереомерных комплексов, образуемых бидентатным лигандом, комплекс L—I менее стабилен ввиду стерической затрудненности сольватации. Следовательно, в этом случае сначала элюируется 1 а затем о-энантиомер. В случае тридентатных лигандов соседняя группа, в рассматриваемом примере карбоксильная, оказывает большее стабилизирующее влияние, чем координация молекулы воды. Но такое замещение возможно только в I—L-комплексе, который теперь более устойчив, и о-энантиомер элюируется соответственно раньше [-энантиомера. Теперь рассмотрим сорбент на основе полиакриламида с хиральными фрагментами ь-Рго (б) здесь следует учитывать влияние полярных групп в структуре матрицы. В этом случае в комплексообразовании участвуют электронодонорные карбонильные группы полиакриламида [112]. Предполагают, что стабилизация комплекса, обусловленная участием в комплексообразовании карбонильного кислорода амидной группы, меньше для 1—о-комплексов вследствие стерических взаимодействий с заме- [c.144]

Стерические помехи протонированию со стороны а-замести-телей изучены на примере 2-алкил- и 2,6-диалкилпиридинов (из-за низкой растворимости в воде измерения р/Са диалкил-производных проводили в 50%-ном водном этаноле (табл. 5.4). Из приведенных данных видно, что хотя 2-грет-бутилпиридин заметно основнее пиридина, его рКа все же несколько ниже, чем можно ожидать из ал-константы трег-бутильной группы. Еще сильнее этот эффект выражен в 2,6-ди-грег-бутилпириди-не, основность которого на 0,8 р/Са ниже, чем у пиридина, и примерно на 2,5—3 порядка ниже той, которая должна наблюдаться, исходя из удвоенной константы а . Однако эти цифры не позволяют однозначно сказать, является ли такое понижение основности результатом прямых стерических помех присоединению протона или же оно обусловлено стерическими затруднениями сольватации катиона. По-видимому, важны оба фактора, поскольку 2,6-ди-грег-бутилпиридин в обычных условиях не координируется ни с одной кислотой Льюиса (ВРз, ионы карбения, ионы металлов и т. д.) за исключением протона. [c.130]

При проведении реакций Меншуткина в различных растворителях действие давления будет также зависеть и от явлений сольватации растворителем всех компонентов процесса (исходных веществ, активированного комплекса, конечных продуктов). В этом случае высокое давление будет одновременно влиять на степень сольватации реагентов и способствовать ускорению стерически затрудненных реакций. [c.191]

Взаимодействие а-окисей со спиртами относится к типу реакцп окисного цикла с активным водородом. Реакция является последов тельно-параллельной, так как первичные продукты сами обладают активным водородом и взаимодействуют с окисью. Она во многом схожа с реакцией гидратации окиси этплена, особенно в отношении активации окисного цикла, по различия в свойствах спиртов и воды (кислотность и растворимость, специфическая сольватация и стерические затруднения) не позволяют полностью принять механизм гидратации. [c.312]

Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

В табл. 6 приведены также значения параметров ц, полученные комбинированием и усреднением данных по высоте максимумов 1/Г1 в смешанных растворителях, компоненты которых не обнаруживают значительных стерических затруднений при сольватации катиона лития. Полученные параметры д также хорошо самосогласованы, так как рассчитанные из приведенных в табл. 6 значений относительные высоты максимумов 11Т1 для различных сочетаний компонентов А+В хорошо согласуются с эксперимен- [c.213]

В силу того что карбоксильная группа присоединена к остальной части молекулы только одной связью, эта группа обычно достаточно открыта для того, чтобы соседние заместители значительно не затрудняли сольватацию. Как отмечалось выше, при пространственном экранировании сольватации можно ожидать, большего увеличения энергии заряженных частиц, чем незаряженных, и, следовательно, для стерически затрудненной карбоксильной группы можно ожидать более высокого значения чем для аналогичной незатрудненной карбоксильной группы. Высокое значение рЛГ ряда сильно замещенных уксусных кислот было приписано именно этому эффекту [168]. Так, например, для метил-/ г/ т-бутилнеопентилуксусной кислоты 7,0, для ди-метил-трт-бутилуксусной кислоты рК 6,7, в то время как для уксусной кислоты цри тех же условиях (50%-ный водный метанол, 40° С) рК 5,6. Основанное на стерических факторах эмпирическое соотношение для предсказания рЙГ замещенных циклогек-санкарбоновых кислот в 80%-ном метилцеллозольве было [c.377]

Замена водорода в КНа-грунне амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения большого числа неароматических аминов против фактора Тафта (—то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные — не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рА , приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. В табл. 6.9 (стр. 394) приведено несколько других примеров этого эффекта. [c.392]

Удерживаемые объемы дают информацию о стерических затруднениях алкильных групп в ароматическом ядре. Изучение двухатомных фенолов методом хроматографии позволило Чоу-пеку с сотр. [7] определить эффекты замещения и характер соединяющей связи. Они снова продемонстрировали ту важную роль, которую играла сольватация в гель-хроматографическом анализе полициклических фенольных и сильно замещенных веществ. Полученные результаты были использованы Чоупеком с сотр. [8, 9] для гель-хроматографических определений содержания фенольных антиоксидантов и легких присадок в полимерах. Системы присадок в некоторых промышленных полимерах были проанализированы Ховардом [10] в связи с определением влияния изменения содержания отдельных компонентов на процессы очистки и старения полимеров. Гель-хроматография на органофильных сорбентах также широко используется при изучении распределения молекулярных масс фенольных смол [И—15]. [c.34]

В алифатическом ряду, при введении объемистых алкильных заместителей в производные уксусной кислоты, сила кислоты может уменьшиться в 20 раз из-за стерических затруднений для сольватации [404, 405]. Обращение ряда спиртов по относительной кислотности между газовой фазой и протонными растворителями (трет-ЕиОН > > EtOH > МеОН) приписано также стерическим затруднениям для сольватации [107](см., однако, стр. 395). Значения рК алифатических аминов коррелируют внутри отдельных групп (лервичных, гор ч- [c.376]

Стерические затруднения при сольватации АгСО АгО и RNHg" усиливаются при переносе в смешанный растворитель (водный диоксан) или неводную среду (метанол, аиетонитрил) [219, 456, 11]. [c.377]

Хотя можно было бы ожидать, что 8 Л-реакции для систем с соединением типа 42 будут испытывать стерическое ускорение в результате ослабления напряжения, диссоциация спиртов при наличии пространственных затруднений ослабляется (в 20, 11 и 200 раз соответственно для R-мзо-Ви, mpem-Bu и нео-Ре), что можно также объяснить стерическими затруднениями для сольватации [246,]. [c.379]

Ряд вторичных и третичных N-алкилированных анилинов без орто-заместителей может служить примером другой закономерности. Высокая основность М-трт-бутил-М-метиланилина по сравнению с К-яор.ад-бутил-М-метиланилином может быть приписана в основном стерическому ингибированию мезомерии по следующим причинам а) ультрафиолетовый спектр указывает иа большой угол поворота б) пространственная затрудненность сольватации должна играть ничтожную роль в отсутствие ортозаместителей в) основности алифатических аминов довольно постоянны (см. табл. 6). Однако N-mpm-бутиланилин является почти столь же сильным основанием, как Ы-трет-бутил-К-метил-анилин этот факт представляется аномальным, если учесть малый угол поворота по данным из ультрафиолетовых спектров первого соединения (стр. 568). Очевидно, что это -пример несоответствия, которого, как указывалось ранее (стр. 554), часто можно ожидать при сопоставлении электронных спектров с величипамя основности. Как видно из спектра, геометрия М-трет-бутиланилина [c.577]

Среди насыщенных ациклических простых эфиров, очевидно, трудно найти пример такой последовательной основности. По уравнению Тафта,, из значений рКа метиловых эфиров в водном растворе серной кислоты 12] может быть построена довольно хорошая прямая, однако при переходе к высшим эфирам порядок по индуктивности нарушается таким образом, что-с ростом размера алкильных групп основность непрерывно падает. Такое поведение хорошо объясняется с помощью В-напряжения, которое несколько лет назад было применено для интерпретации основности кислородных оснований еще до того, как об эфирах и спиртах было накоплено достаточно данных [26, 184]. Однако теперь это объяснение кажется маловероятным, поскольку стало известно, что основность эфиров очень чувствительна к природе координирующей кислоты, а В-напряжение является внутренним фактором, не зависящим от кислоты [46]. Следует также отметить, что сильно разветвленные простые эфиры, такие, как диизопропиловый и т-трет-бутиловый, являются, судя по многим данным, довольно сильными основаниями, несмотря на то что с точки зрения В-напряжения они должны иметь минимальную основность. Последний эфир и в самом деле имеет энергиЮ напряжения, равную 7,6 ккал/моль [320, причем основность его также оказалась очень высокой [188]. Отсюда ясно, что высокая основность этих стерически затрудненных соединений с помощью индукционных эффектов или электронного корреляционного отталкивания может быть объяснена лучше, чем с помощью В-напряжения. Вполне вероятно также, что причиной понижения основности ненапряженных простых эфиров с длинными алкильными цепями являются стерические препятствия сольватации. [c.249]

С другой стороны, однако, 2,6-ди-/прет-бутилфенол также не астворяется в щ,елочах и не реагирует с Fe lg, что, по-видимому, бусловлено стерическими затруднениями, проявляютцимися при за-[ещении Н гидроксила на Fe и при сольватации иона [15]. [c.209]

Здесь протон передается основанию без стерических затруднений благодаря своим очень малым размерам. Тем не менее возможна боковая деформация. Интересен тот факт, что основность аминов в газовой фазе меняется монотонно в ряду ЫНз < < МеЫНг < МегНН < МезЫ. Поэтому аномалия основности триметиламина в растворе должна обусловливаться влиянием растворителя. С одной стороны, энергия сольватации сопряженных кислот понижается в ряду НЫНз > РгМН > и так же должна уменьшаться основность аминов-оснований. С другой стороны, эта же основность должна уменьшаться в обратной последовательности из-за электронного (индуктивного) воздействия. Две противоположные нелинейные зависимости дадут максимум или минимум свойства, в данном примере—максимум основности для диалкиламинов в водном растворе. [c.205]

Это показал Гайнен 1427] на примере 2,6-диметилфенола в случае сольватации фенольной оксигруппы водой стерические затруднения незначительны, а при сольватации ацетоном — уже суш,ественные. [c.40]

Из приведенного рассмотрения понятно, почему стерически затрудненные фенолы с объемистыми радикалами в орто-положении, частично экранирующими атом кислорода, дают наиболее высокие коэффициенты разделения щелочных металлов. Уменьшения значений В при использовании таких фенолов можно избежать смещением экстракционного равновесия путем добавления в систему ионов 0Н . Дополнительное увеличение Рш/ш может происходить при образовании сольватной оболочки из молекул стерически затрудненного фенола, когда сольватация катиона с малым радиусом может встретить стерические препятствия [6]. [c.73]

Но параллелизм между константой экстракции ионных пар и диэлектрической проницаемостью разбавителя е, как видно из табл. 1,,не достаточно полный. В случае, например, анизола, имеющего е = 4,33, константа К больше, чем в случае хлорбензола, для которого е = 5,62. Наряду с электростатической сольватацией ионов следует рассматривать короткодействующее химическое взаимодействие с разбавителем. Если разбавитель слабоосновный, то он может взаимодействовать со слабокислыми протонами аммониевого катиона. Это является наиболее вероятным объяснением удивительно хорошей (с точки зрения е) экстракции анизолом, так как метоксигруппа обеспечивает слабоосновные свойства. Этим же можно объяснить более высокую экстрагирующую способность бензола по сравнению с циклогексаном. я-Электроны бензола слабо основны, и взаимодействие с ними способствует стабилизации аммониевого катиона. Сравнение степени извлечения хлорной кислоты растворами ТЛА в бензоле, триметилбензоле и триэтилбензоле подтверждает возможность такого взаимодействия. Можно ожидать, что алкильные радикалы у бензольного кольца будут создавать стерические затруднения для такого л-элек-тронного взаимодействия, и, действительно, значение константы экстракции ионных пар уменьшается почти на порядок при переходе от бензола к мезитилену и далее к триэтилбензолу (см. табл. 1), несмотря на то, что все три разбавителя имеют почти одну и ту же диэлектрическую проницаемость. [c.184]

Танида [16] отмечает следующие причины исключительной инертности соединения (4) а) стеричеомие затруднения сольватации из-за помех со стороны С-5(6)—Н-связей б) увеличение стерического напряжения при изменении гибридизации С-7 от зр до зр , во-первых, из-за повышения углового напряжения (/ С-1- С-7 — С-4 составляет 93—96°), во-вторых, благоприятная скошенная конформация фрагмента С-1 — С-7 —С-4 в ооновном состоянии должна быть заменена на заслоненную конформацию в переходном состоянии в) стабилизация карбокатионов путем гиперконъюгации запрещена правилом Бредта. [c.229]

Специфическая сольватация протона гидроксильной грзошы уменьшает стабилизирующее влияние Н-связи в енольном хелате. Поэтому в полярных растворителях, способных к специфической сольватации протона, относительное содержание енола уменьшается. Данное объяснение находит подтверждение в том, что полярные растворители часто повьппают относительное содержание енолов, у которых из-за стерических затруднений образование внутримолекулярной Н-связи невозможно. [c.81]

Поскольку данных по теплотам равновесной стадии (I) остальных хлоргидринов нет,для расчета Кр. этих хлоргидринов мы воспользовались теплотой реакции равновесной стадии этиленхлоргидрина, л А —5,4 кк/м.Возможно,в этом случае мы не делаем большой ошибки, беря для всех хлоргидринов одинаковое значение. Константа ионизации по связи 0-Н зависит во-первых, от заряда на кислороде,во-вторых,от энергии,выделяющейся при сольватации аниона. Так как в нашем случае с одновременным увеличением о (-) заряда на кислороде возрастает стерическая -затрудненность аниона,то эти два эффекта,оказывая противоположное влияние на сольватируемость, как бы компенсируют друг друга. [c.85]

Значения 5(0Н) терпенофенолов очень близки к величинам алкилфенолов и особенно м- и и-трет-бутилфенола. Нет различия и между 0-, м- и и-замещенными терпенофенолов. Поэтому понижение кислотности -изомеров должно объясняться не наличием пространственного влияния изоборнильной фуппы на сольватацию фенолят-аниона водой, так как СНз-фуппы в мостике изоборнильного л<-заместите-ля, как это показывает молекулярная модель фенолят-аниона, не могут располагаться над бензольным кольцом из-за сильного стерического взаимодействия между ними. Имеются большие пространственные затруднения также между водородами изоборнильного цикла и водородом бензольного кольца, поэтому изоборнильный цикл (и другие циклы терпенов) будет повернут на значительный угол относительно плоскости бензольного кольца. Вероятнее, что уменьшение стабильности анионов л -изомеров связано с небольшим отличием в электронном влиянии и конформационном состоянии терпеновых и третбутильной фуппы. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология